一種凱氏定氮儀分析水中硫化物的方法

李歡歡 史保貴 黃文君 白金鐸 鄭 雙

（河南廣電計量檢測有限公司 河南·鄭州 450000）

1 試驗原理

硫化物經(jīng)酸化生成硫化氫氣體后，通過加熱吹氣或蒸餾裝置將硫化氫吹出，用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在高鐵離子存在下的酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)生成亞甲基藍，于665nm波長處測量其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比。

2 試劑與儀器

（1）抗氧化劑溶液（氫氧化鈉、EDTA-2Na、抗壞血酸）。

（2）濃鹽酸。

（3）濃硫酸。

（4）氫氧化鈉溶液。

（5）N-N二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液。

（6）硫酸鐵銨溶液。

（7）凱氏定氮儀(K9840)。

（8）多波長紫外可見分光光度計（島津UV1900）。

（9）500 mL消解管。

（10）100mL量筒。

（11）移液管。

（12）百分天平（雙杰JJ500Y）。

3 分析步驟

（1）若為水質(zhì)樣品，取適量樣品于500mL的消解管中。

（2）加入5mL抗氧化劑溶液、1mL氨基磺酸溶液和10mL濃鹽酸溶液。

（3）設(shè)置蒸餾時間4min，吸收管中加入10mL氫氧化鈉溶液，蒸餾完畢后，加入N-N二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液10mL，硫酸鐵銨1mL，定容，多波長紫外可見分光光度計分析。

（4）同時做空白和樣品平行和樣品加標實驗。

4 數(shù)據(jù)匯總

（1）檢出限：采用凱氏定氮儀蒸餾，檢出限MDL=3.143*SD計算所得0.003mg/L＜0.005mg/L(方法檢出限)，檢出限的計算參考的HJ168-2020中的相關(guān)規(guī)定，經(jīng)驗證實驗測得檢出限0.003mg/L低于GB/T16489-1996方法檢出限0.005mg/L，符合要求。

（2）實際樣品分析：采用凱氏定氮儀蒸餾，實際樣品分析，樣品值為＜0.005mg/L。

（3）低濃度加標：采用凱氏定氮儀蒸餾，精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例（)樣品濃度為0.000mg/L）進行低濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.10mL即加標量10 g）,加標后理論濃度為0.100mg/L進行6次平行測定，測定結(jié)果相對標準偏差7.79%，小于10%；加標回收率70-85%均在70-130%。

（4）中濃度加標：采用凱氏定氮儀蒸餾，精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例)（樣品濃度為0.000mg/L）進行中濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.40mL即加標量40 g）,加標后理論濃度為0.400mg/L進行6次平行測定，經(jīng)驗證，相對標準偏差4.32%，小于10%；加標回收率71-80%均在70-130%。

（5）高濃度加標：采用凱氏定氮儀蒸餾，精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例（)樣品濃度為0.000mg/L）進行高濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.60mL即加標量60 g）,加標后理論濃度為0.600mg/L進行6次平行測定，測定結(jié)果相對標準偏差8.01%，小于10%；加標回收率71-85%均在70-130%。

采用凱氏定氮儀蒸餾數(shù)據(jù)匯總表：

項目 硫化物 標準要求 判別檢出限，mg/L 0.003 ＜0.005 符合精密度，% 4.32-8.01 ＜10 符合準確度，% 70-85 70-130 符合

5 硫化物酸化吹氣儀與凱氏定氮儀蒸餾對比

實際樣品精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例)（樣品濃度為0.000mg/L）進行高濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.60mL即加標量60 g），加標后理論濃度為0.600mg/L進行6次平行測定，測定結(jié)果相對標準偏差8.53%，小于10%；加標回收率55-70%部分在70-130%。

6 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

編號 判定參數(shù) 標準要求 判別1線性系數(shù) R ≥0.999 2空白實驗 KB ≤0.005mg/L 3平行樣 相對偏差 ≤30%4 CCV 相對誤差 ≤10%5加標回收 加標回收率 70-130%

7 關(guān)鍵技術(shù)和解決途徑

關(guān)鍵技術(shù)1：前處理設(shè)備選擇。

解決方法：打破儀器受限性，采用凱氏定氮儀蒸餾，建立一種凱氏定氮儀分析硫化物的方法。

關(guān)鍵技術(shù)2：蒸餾時間的選擇。

解決方法：吸收管為100mL比色管，蒸餾時間4min能滿足樣品蒸餾完全要求。

關(guān)鍵技術(shù)3：抗氧化劑的選擇及配比。

解決方法：選擇抗壞血酸、EDTA-2Na、氫氧化鈉三種試劑，配比為20:1:5，能有效防止蒸餾過程中餾出液氧化。

關(guān)鍵技術(shù)4：吸收液的選擇。

解決方法：吸收液為10g/L氫氧化鈉溶液，成本低，吸收效果佳。

8 特色及創(chuàng)新點

特色：（1）打破儀器受限性，采用凱氏定氮儀蒸餾，建立一種凱氏定氮儀分析硫化物的方法。（2）克服硫化物酸化吹氣儀設(shè)備單一，蒸餾速率慢，成本高，效率低等缺點，提出凱氏定氮儀蒸餾方法。（3）凱氏定氮儀蒸餾硫化物，密閉性更佳，同時減少酸霧對人體傷害。

使用凱氏定氮儀蒸餾測定硫化物不僅極大地縮短測定時間，簡化操作步驟，同時有效避免了前處理裝置復(fù)雜問題，并且測定重復(fù)性較好，準確度較高。

創(chuàng)新：（1）前處理設(shè)備創(chuàng)新：水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀更換為凱氏定氮儀。（2）試劑創(chuàng)新：加入氨基磺酸試劑，減少亞硝酸根離子影響，加標回收率更高，重復(fù)性更好。

目前市場無凱氏定氮儀蒸餾硫化物的標準，填補凱氏定氮儀分析硫化物的空白，達到降本增效。

9 討論

一系列實驗數(shù)據(jù)的匯總對比，從表中可以看出通過凱氏定氮儀蒸餾后平行測定結(jié)果較好，檢出限為0.003mg/L＜ 0.005 mg/L，滿足 GB/T16489-1996要求；精密度在4.32-8.01%之間，小于10%，說明測定重復(fù)性較好；對某未知樣品進行低、中、高濃度的加標，加標回收率在70-85%之間，滿足70-130%要求，準確度較高。

同時給出采用GB/T16489-1996測定結(jié)果，從數(shù)據(jù)可以看出現(xiàn)行國標測定精密度為8.53%，重復(fù)性低于上述改進方法；對某未知樣品進行高濃度的加標，加標回收率在55-70%之間，部分滿足70-130%要求，準確度低于上述改進方法，這與前處理裝置硫化物酸化吹氣儀復(fù)雜性和實驗分析過程太多影響因素有關(guān)，導致實驗不確定性較大，實驗重復(fù)性較差，準確度較低。

使用凱氏定氮儀蒸餾測定硫化物不僅極大地縮短測定時間，簡化操作步驟，同時有效避免了前處理裝置復(fù)雜問題，并且測定重復(fù)性較好，準確度較高。

10 結(jié)論

在眾多分析方法中，每種方法都有其自己的特點，因此適用于不同的樣品分析；碘量法的檢出限較高，適用于分析硫化物濃度比較高的樣品；離子選擇電極法適用于現(xiàn)場采樣測定；氣相分子吸收光譜法和流動注射法需要使用大型儀器，適合在實驗室內(nèi)分析使用；現(xiàn)有國家標準GB/T16489-1996、HJ/T200-2005、HJ/T 60-2000 中所存在的前處理設(shè)備單一性，成本高，操作煩瑣，樣品測定時間長，測定不穩(wěn)定、重復(fù)性差等弊端。本項目擬對硫化物前處理設(shè)備改進，使用凱氏定氮儀蒸餾，采用鹽酸為酸化劑，加入抗氧化劑（抗壞血酸、EDTA-2Na、氫氧化鈉），氨基磺酸消除亞硝酸根離子的干擾，進行蒸餾，多波長紫外可見分光光度計分析，打破蒸餾設(shè)備的受限性，提高效率，同時體現(xiàn)方法的創(chuàng)新性及新穎性。