聚丙烯DSC測試影響因素探究

朱雪西， 劉奇祥， 常 成，吳 博,3,4*， 龐承煥， 李衛(wèi)領(lǐng),3,4

聚丙烯DSC測試影響因素探究

朱雪西1,2， 劉奇祥1， 常 成1,2，吳 博1,3,4*， 龐承煥1， 李衛(wèi)領(lǐng)1,3,4

（1. 國高材高分子材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司，廣東 廣州 510663；2. 成都金發(fā)科技新材料有限公司企業(yè)技術(shù)中心，四川 成都 610200；3. 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東 廣州 510663；4. 塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510663）

以聚丙烯注塑成型樣品為例，分別以不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)、不同升溫速率消除樣品熱歷史和不同降溫速率冷卻對(duì)樣品進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，分析其對(duì)測試結(jié)果的影響。結(jié)果表明：以不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其第一次升溫熔融峰溫受狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度影響出現(xiàn)先增大后減小，最大偏差2℃，對(duì)隨后的降溫過程和第二次升溫過程無影響；以5℃/min至25℃/min的不同升溫速率消除樣品熱歷史進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，隨著升溫速率的增大，其第一次升溫外推熔融起始溫度隨之減小，減小3.7℃，而熔融峰溫和外推熔融終止溫度隨之增大，其中熔融峰溫增大1.2℃，外推熔融終止溫度增大3.5℃，對(duì)隨后的降溫過程和第二次升溫過程無影響；以5℃/min至25℃/min的不同降溫速率冷卻進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其外推結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰溫、外推結(jié)晶終止溫度和隨后的第二次升溫熔融峰溫均隨降溫速率的增大而減小，其中外推結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰溫、外推結(jié)晶終止溫度減小8～12℃，第二次升溫熔融峰溫減小1.6℃。

差示掃描量熱法（DSC）；聚丙烯（PP）；影響因素

差示掃描量熱法（DSC）是在差熱分析（DTA）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱分析技術(shù)，是在程序溫度控制下測量物與參比物之間單位時(shí)間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)[1]。DSC技術(shù)克服了DTA在計(jì)算熱量變化的困難，為獲得熱效應(yīng)的定量數(shù)據(jù)帶來很大方便，同時(shí)還兼具DTA的功能。因此，近年來DSC的應(yīng)用發(fā)展很快，尤其在高分子領(lǐng)域，已成為研究各種物理和化學(xué)變化的有力工具。

聚丙烯（PP）是一種熱塑性半結(jié)晶聚合物[2]，具有密度小、電絕緣性優(yōu)良、耐熱性優(yōu)良、耐腐蝕、價(jià)格低廉等特點(diǎn)[3]。目前測試PP的熱力學(xué)參數(shù)的方法較多，采用差示掃描量熱儀測試，操作快速、簡便、可靠[4]，測試精度也較高，但測試條件對(duì)試樣的DSC曲線及結(jié)果有較大的影響[5]。黃鈺香等[6]針對(duì)升溫速率、氣體流量和試樣填充量等單一測試條件對(duì)DSC測試結(jié)果的影響研究較多，但對(duì)多次測試過程間的相關(guān)性研究較少。

本文以聚丙烯注塑成型樣品為例，通過以不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)、不同升溫速率消除熱歷史和不同降溫速率冷卻結(jié)晶對(duì)樣品進(jìn)行兩次升溫和一次降溫實(shí)驗(yàn)，探究其對(duì)各測試過程間的影響和關(guān)聯(lián)性，對(duì)于規(guī)范測試操作、提高測試水平和檢測質(zhì)量有著重大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和樣品

實(shí)驗(yàn)儀器：差示掃描量熱儀，PerkinElmer DSC4000；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器，DHG-9075A。

樣品：PP320粉（注塑樣板）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)

將樣品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，分別以23、60、80、100、120和140℃環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)2 h，切取樣品 5.0＋0.1 mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004[7]建立試驗(yàn)方法，測試條件：氮?dú)饬髁?0 mL/min，30℃下穩(wěn)定5 min；以20℃/min速率升溫至210℃，保持溫度5 min；以20℃/min速率降溫至30℃，保持溫度5 min；以20℃/min速率升溫至210℃后結(jié)束。

1.2.2不同升溫速率消除樣品熱歷史實(shí)驗(yàn)

以（23±2）℃對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h后，切取樣品5.0＋0.1 mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗(yàn)方法，測試條件：氮?dú)饬髁?0 mL/min，30℃下穩(wěn)定5 min；分別以5、10、15、20和25℃/min速率升溫至210℃，保持溫度5 min；以20℃/min速率降溫至30℃，保持溫度5 min；以20℃/min速率升溫至210℃后結(jié)束。

1.2.3不同降溫速率冷卻實(shí)驗(yàn)

切取樣品5.0＋0.1 mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗(yàn)方法，測試條件：氮?dú)饬髁?0 mL/min，30℃下穩(wěn)定5 min；以20℃/min速率升溫至210℃，保持溫度5 min；分別以5、10、15、20和25 ℃/min速率降溫至30℃，保持溫5 min；以20℃/min速率升溫至210℃后結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

在各實(shí)驗(yàn)得到的 DSC曲線經(jīng)數(shù)據(jù)分析處理可得到：第一次升溫外推熔融起始溫度eim1、第一次升溫熔融峰溫pm1、第一次升溫外推熔融終止溫度efm1、外推結(jié)晶起始溫度eic、結(jié)晶峰溫pc、外推結(jié)晶終止溫度efc、第二次升溫外推熔融起始溫度eim2、第二次升溫熔融峰溫pm2和第二次升溫外推熔融終止溫度efm2，具體情況如下：

2.1 不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)的DSC曲線，見圖1，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理得到的結(jié)果如表1所示。

由表1可知，不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，當(dāng)狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度低于材料結(jié)晶峰溫時(shí)，其第一次熔融峰隨狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度增大而增大，而當(dāng)狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度接近或高于材料結(jié)晶峰溫時(shí)，其第一次熔融峰隨狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度增大而減小，見圖2，而對(duì)降溫過程和第二次升溫過程無影響。

圖1 PP320粉在不同溫度下狀態(tài)調(diào)節(jié)后的曲線圖

圖2 狀態(tài)調(diào)節(jié)對(duì)第一次升溫熔融峰溫Tpm1的影響

表1 不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)的DSC數(shù)據(jù)表（℃）

如表1，相同條件下，兩次升溫所得到的熔融峰溫有較大差異，第二次升溫的熔融峰溫較第一次熔融峰溫偏低約4℃。受狀態(tài)調(diào)節(jié)和熱歷史的影響，初始樣品晶型較復(fù)雜，有些晶體開始熔融的起始溫度較低，有些晶體熔融的終止溫度較高，整個(gè)熔融過程的溫度范圍較大。第一次升溫后，PP從完全熔融后的粘流態(tài)開始勻速降溫至常態(tài)，PP分子鏈有足夠的時(shí)間運(yùn)動(dòng)調(diào)整，形成有序的排列?；诘谝淮紊郎匦?yīng)，樣品晶型結(jié)構(gòu)變得單一，熔融的起始溫度會(huì)向高溫方向移動(dòng)，終止溫度會(huì)向低溫方向移動(dòng)，熔程縮短，曲線變得尖銳，使得熔融峰溫向較低溫度段移動(dòng)，因而第二次升溫測得的峰值較低，其結(jié)果更接近材料的熔點(diǎn)。

2.2 不同升溫速率消除樣品熱歷史

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到以不同升溫速率消除樣品熱歷史的DSC曲線，見圖3，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理得到的結(jié)果如表2所示。

圖3 PP320粉在不同升溫速率消除樣品熱歷史的曲線圖

圖4 升溫速率對(duì)PP材料第一次熔融過程的影響

表2 不同升溫速率消除樣品熱歷史的DSC數(shù)據(jù)表

圖5 PP320粉在不同降溫速率冷卻的曲線圖

由表2和圖4可知，以不同升溫速率進(jìn)行第一次升溫消除樣品熱歷史，隨著升溫速率的增大，第一次升溫過程外推熔融起始溫度減小，外推熔融終止溫度增大，且熔融峰溫有增大變化趨勢，而對(duì)降溫過程和第二次升溫過程影響較小。這是因?yàn)樵贒SC測試中，熱傳遞具有滯后性，試樣溫度必須經(jīng)過一定時(shí)間才能達(dá)到儀器的溫度。當(dāng)試樣開始熔融時(shí)，儀器的溫度已經(jīng)高于PP的熔點(diǎn)，其升溫速率越快，試樣對(duì)加熱溫度的響應(yīng)時(shí)間越慢，正是這種溫度滯后現(xiàn)象導(dǎo)致其熔融峰溫和外推熔融終止溫度變大。而對(duì)于外推熔融起始溫度，一方面溫度滯后會(huì)造成外推熔融起始溫度增大，但另一方面由于受熱歷史和PP材料晶體缺陷影響，當(dāng)升溫速率較慢時(shí)，分子鏈有足夠的時(shí)間運(yùn)動(dòng)并進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整過程消耗一部分能量，使熔融過程延緩并向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)升溫速率增大后，調(diào)整過程來不及進(jìn)行，試樣中的結(jié)晶部分很快進(jìn)入熔融過程，從而使得外推熔融起始溫度降低。對(duì)于PP材料，熱歷史和晶體缺陷的影響程度高于溫度滯后的影響，致使外推熔融起始溫度隨升溫速率增大而減小[8]。

另外，見圖3，隨著掃描速率的增大，其熔融特征峰越明顯，即高的掃描速率使記錄的轉(zhuǎn)變有高的靈敏度，另一方面，低的掃描速率能提供較好的分辨能力。選擇適當(dāng)?shù)乃俾蕦?duì)觀察細(xì)微的轉(zhuǎn)變是重要的。

2.3 不同降溫速率冷卻

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到以不同降溫速率冷卻的DSC曲線，見圖5，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理得到的結(jié)果如表3所示。

表3 不同降溫速率結(jié)晶的DSC數(shù)據(jù)表

由表3和圖6可知，以不同降溫速率冷卻結(jié)晶，其外推結(jié)晶起始溫度eic、結(jié)晶峰溫pc和外推結(jié)晶終止溫度efc與降溫速率成反比。不同于第一次升溫過程受樣品熱歷史和形態(tài)的影響那么復(fù)雜，試樣在高溫熔融狀態(tài)后進(jìn)行均勻的冷卻，其降溫過程特征溫度轉(zhuǎn)變主要是受熱傳遞影響。另外，以不同降溫速率冷卻后對(duì)試樣第二次升溫的熔融峰溫會(huì)造成影響，其隨降溫速率增大而減少，見圖7。

圖6 不同降溫速率對(duì)PP材料結(jié)晶過程的影響

圖7 不同降溫速率對(duì)PP材料第二次升溫熔融峰溫Tpm2的影響

3 結(jié)論

1）樣品狀態(tài)調(diào)節(jié)對(duì)PP材料DSC測試第一次升溫過程影響較大，其第一次升溫熔融峰溫受狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度影響出現(xiàn)增大后減小，但對(duì)降溫過程和第二次升溫過程測試結(jié)果無影響；另外，受狀態(tài)調(diào)節(jié)和熱歷史影響，第二次升溫的熔融峰溫較第一次熔融峰溫明顯偏低，其第二次升溫的熔融峰溫更接近材料的熔點(diǎn)，因此，對(duì)于非反應(yīng)性的或非評(píng)定預(yù)處理前試樣性能的樣品，對(duì)樣品進(jìn)行二次升溫掃描測量是非常重要的。

2）以不同升溫速率進(jìn)行第一次升溫消除樣品熱歷史，對(duì)PP材料DSC測試第一次升溫過程測試結(jié)果影響較大，隨著升溫速率的增大，其第一次升溫外推熔融起始溫度減小，熔融峰溫和外推熔融終止溫度增大，但對(duì)降溫過程和第二次升溫過程測試結(jié)果無影響。因此，對(duì)于非反應(yīng)性的或非評(píng)定預(yù)處理前試樣性能的樣品，可以使用較高升溫速率進(jìn)行第一次升溫，縮短消除熱歷史和樣品形態(tài)影響的實(shí)驗(yàn)時(shí)間，提升測試效率。

3）以不同降溫速率冷卻對(duì)PP材料DSC測試結(jié)晶過程有顯著影響，其外推結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰溫和外推結(jié)晶終止溫度均隨降溫速率的增大而減小，且降溫速率對(duì)降溫后第二次升溫掃描測得的熔融峰溫有影響，應(yīng)注意降溫速率的設(shè)定。

[1] 徐國華, 袁靖. 常用熱分析儀器[M]. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1990.

[2] Nigel Coburn, Paula Douglas, Derya Kaya,. Isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of composites of poly(propylene) and MWCNTs[J]. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 2018(1): 99-110.

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[4] 高家武, 雷渭嬡, 張復(fù)盛. 高分子材料近代測試技術(shù)[M]. 北京: 北京航空航天大學(xué)出版社, 1994.

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[8] 劉江, 余雙平, 傅利玉, 等. DSC測定PP熔點(diǎn)過程中實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2014, 42(1): 88-92.

Study on Influencing Factors of DSC Test of Polypropylene Material

ZHU Xue-xi1,2, LIU Qi-xiang1, CHANG Cheng1,2,WU Bo1,3,4*, PANG Cheng-huan1, LI Wei-ling1,3,4

（1. National Ploymer Materials Industry Innovation Center Co. Ltd., Guangzhou 510663, China;2. Enterprise Technology Center of Chengdu Kingfa Sci. & Tech. Advanced Materials Co. Ltd.,Chengdu 610200, China;3. Enterprise Technology Center of Kingfa Science & Technology Co. Ltd., Guangzhou 510663, China;4. National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing, Guangzhou 510663, China）

Taking polypropylene injection molding samples as an example, DSC experiments were carried out to analyze the influence of different temperature on the test results by adjusting the state of the samples, different heating rate to erase the previous thermal history of the samples and different cooling rate to cool the samples. The results show that: (1) The experiment was carried out after the samples were adjusted at different temperatures, the peak melting temperature of the first heating is affected by the state adjustment temperature, which increases and then decreases, and the maximum deviation is 2℃, which has no effect on the subsequent cooling process and the second heating process; (2) Erase the previous thermal history with different heating rate(5℃/min to 25℃/min), for the first heating cycle, the extrapolated onset melting temperature decreases 3.7℃, but the peak melting temperature and the extrapolated end melting temperature increase as the increase of heating rate, the peak melting temperature increase1.2℃, the extrapolated end melting temperature increase 3.5℃, which has no effect on the subsequent cooling process and the second heating process; (3) With different cooling rate (5℃/min to 25℃/min) to cool after the first heating cycle, the extrapolated onset crystallization temperature, peak crystallization temperature, extrapolated end crystallization temperature decrease 8℃ to 12℃, and the second heating cycle’s peak melting temperature decrease 1.6℃.

differential scanning calorimetry (DSC); polypropylene(PP); influence factor

1009-220X(2022)01-0038-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220102

2021-05-13

朱雪西（1984～），男，本科，檢測工程師；主要從事高分子材料檢測的研究。zhuxuexi@kingfa.com.cn

通訊作者：吳博（1976～）男，碩士，高級(jí)工程師；主要從事高分子材料研發(fā)與表征。davidwu@kingfa.com.cn

TQ317.4

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