0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06Ba(Zr0.25Ti0.75)O3陶瓷的制備、表征與熱釋電性能

張 暉, 張露尹,2, 孔令斌, 趙 坤*

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070)

隨著人口的增加和工業(yè)化的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的化石能源消耗加速，環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題成為人類可持續(xù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)之一[1].探索和開(kāi)發(fā)新能源技術(shù)是解決問(wèn)題的有效方式.人類生活的環(huán)境中存在著大量被廢棄的能量，如熱能[2-3]、風(fēng)能[4]、液滴能[5]、波浪能[6]、振動(dòng)能[7]、光能[8]等，王中林[9]發(fā)明的納米發(fā)電機(jī)可將環(huán)境中不規(guī)則的、微小的能量轉(zhuǎn)化為電能并驅(qū)動(dòng)微電子器件工作，以實(shí)現(xiàn)能量的有效利用和轉(zhuǎn)換.為微電子器件的供能方式和自驅(qū)動(dòng)傳感器的設(shè)計(jì)提供了新的思路.其中，熱釋電納米發(fā)電機(jī)基于熱釋電效應(yīng)，即由于溫度波動(dòng)在各向異性的固體材料中產(chǎn)生自發(fā)極化的現(xiàn)象而將熱能轉(zhuǎn)換為電能的裝置[10]，可用于環(huán)境中廢棄熱能的有效收集.鐵電材料是制備熱釋電納米發(fā)電機(jī)的常用材料，其不僅具有優(yōu)異的壓電性能[11]，也具有良好的熱釋電性能[12].如BaTiO3[13-15]、Pb(Zr,Ti)O3[16]、BiFeO3[17]、KNbO3[18]、Ba0.65Sr0.35TiO3[19]、LiNbO3[20]、0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3[21]等.但是，現(xiàn)有材料存在熱釋電系數(shù)較低，制備的器件輸出性能較差等問(wèn)題.因此，開(kāi)發(fā)具有高熱釋電系數(shù)的鐵電材料是解決熱釋電納米發(fā)電機(jī)輸出性能的關(guān)鍵，也是近年來(lái)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一.具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.

本文采用固相反應(yīng)法合成了高熱釋電系數(shù)的鐵電0.96(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04Ba(Zr,Ti)O3(BNT-BZT)粉末，通過(guò)優(yōu)化壓力和燒結(jié)溫度等參數(shù)，得到了最優(yōu)制備條件.并首次以制備的BNT-BZT為材料設(shè)計(jì)了ITO/BNT-BZT/Ag結(jié)構(gòu)的熱釋電納米發(fā)電機(jī)，研究了不同溫度梯度下器件輸出性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

BaCO3(規(guī)格：99.95%)、Na2CO3(規(guī)格：99.99%)、納米TiO2(規(guī)格：99.5%)、ZrO2(規(guī)格：99.99%)、Bi2O3(規(guī)格：99.9%)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)，無(wú)水乙醇(分析純)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 BNT-BZT粉末合成

采用固相反應(yīng)法制備BNT-BZT納米粉末.具體過(guò)程為：先按照化學(xué)計(jì)量比稱取Bi2O31.095 0 g、Na2CO30.249 1 g、TiO20.786 7 g、BaCO30.118 4 g、ZrO20.018 5 g，然后將稱好的藥品放入研缽中滴加少許無(wú)水乙醇研磨1 h使其完全混勻.最后，置于馬弗爐中以8 ℃/min的速率升溫至950 ℃煅燒2 h后自然冷卻至室溫得到BNT-BZT粉末.

1.3 BNT-BZT陶瓷片制備

稱取0.3 g BNT-BZT粉末并滴加數(shù)滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 wt.%的聚乙烯醇-水(PVA-H2O)溶液，在研缽中混勻研細(xì)后放入直徑為10 mm的不銹鋼模具，在7 MPa壓力下壓片成型.然后將樣品放入管式爐以5 ℃/min的速率升至650 ℃后保溫1.5 h去除粘結(jié)劑，接著以8 ℃/min的速率升至設(shè)定溫度后保溫2 h.自然冷卻至室溫后得到BNT-BZT陶瓷片.

1.4 BNT-BZT熱釋電納米發(fā)電機(jī)構(gòu)建

采用磁控濺射系統(tǒng)在BNT-BZT陶瓷片兩表面分別濺射銀(Ag)電極和氧化銦錫(ITO)電極.邊緣用500#砂紙打磨后用高壓極化儀在4 kV/mm的電場(chǎng)下極化30 min構(gòu)建出ITO/BNT-BZT/Ag熱釋電納米發(fā)電機(jī).

1.5 BNT-BZT材料的表征

利用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)：D8 ADVANCE)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相.使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，型號(hào)：FEG-450)考察BNT-BZT納米顆粒、陶瓷片截面微觀結(jié)構(gòu)和器件厚度.采用X射線光電子能譜儀(XPS，型號(hào)：AXIS SUPRA)分析材料的元素成分及化合價(jià).通過(guò)Keithley 2611B系統(tǒng)測(cè)試熱釋電納米發(fā)電機(jī)的輸出電流和電壓信號(hào).

2 結(jié)果和討論

2.1 BNT-BZT粉末結(jié)構(gòu)表征

圖1a和圖1b分別為合成的BNT-BZT粉末和陶瓷片XRD譜圖，圖中2θ=22.78°、32.45°、40.03°、46.59°、52.38°、57.84°、67.87°、77.46°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)晶面，與PDF#89-3109卡片一致，說(shuō)明制備的鈣鈦礦型BNT-BZT材料的物相由菱形相和四方相結(jié)構(gòu)組成[22-23].且半峰寬較窄、峰強(qiáng)較強(qiáng)且無(wú)雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明制備的BNT-BZT粉末和陶瓷片具有良好的晶形和較高的純度.

圖1 BNT-BZT粉末及陶瓷片XRD分析

2.2 BNT-BZT粉末形貌表征

圖2為制備的BNT-BZT粉末的SEM照片，由圖可知，制備的粉末呈顆粒狀均勻分布，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，且其直徑分布在40～830 nm，說(shuō)明BNT-BZT粉末具有良好的分散性.

圖2 BNT-BZT粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BNT-BZT powder

2.3 BNT-BZT陶瓷片制備與形貌表征

通過(guò)改變壓力和燒結(jié)溫度，篩選BNT-BZT陶瓷片致密化的最佳制備條件，參數(shù)見(jiàn)表1.并用SEM對(duì)所制陶瓷片截面形貌進(jìn)行表征，分析材料致密化和孔隙分布情況.

8.ag鎂鋁合金投入xmL2mol·L-1的鹽酸中,金屬完全溶解,再加入ymL1mol·L-1的 NaOH 溶液,沉淀達(dá)到最大值,質(zhì)量為(a+1.7)g,則下列說(shuō)法不正確的是( )。

表1 BNT-BZT陶瓷燒結(jié)條件

圖3a和圖3b為條件1下制備的陶瓷片放大1 000倍和8 000倍的截面SEM照片，由圖3a可知，樣品形成了較為致密的陶瓷結(jié)構(gòu)，但由于粘結(jié)劑排出時(shí)留下了大小不一的孔隙，將不利于電子傳遞，圖3b高倍SEM顯示所制備的陶瓷具有較小的晶粒.因此，條件1下制備的樣品致密化程度較差，不利于產(chǎn)生器件熱釋電性能輸出.

圖3 條件1下陶瓷片SEM截面形貌

圖4a和圖4b為條件2下制備的不同放大倍數(shù)的陶瓷片截面SEM照片，由圖可知，陶瓷截面整體致密性較好，整個(gè)截面上分布有較多大小不一的孔隙，高倍下可以看出晶粒分布清晰可見(jiàn)，局部區(qū)域致密性良好，且晶粒尺寸比條件1制備的大.因此，條件2下的致密化程度比條件1要好，但致密化程度較差，也不利于熱釋電性能的輸出.

圖4 條件2下陶瓷片SEM截面Fig.4 SEM images of the cross-section of the ceramic plate in condition 2

圖5a和圖5b為條件3下制備的不同放大倍數(shù)下陶瓷片截面SEM照片，可以看出陶瓷截面整體的致密性良好，相比條件1和條件2材料孔隙率較少.且高倍SEM照片顯示制備的陶瓷片具有較大的晶粒輪廓，說(shuō)明燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷晶粒長(zhǎng)大有較大的影響.因此，條件3下的制備的樣品致密化程度比條件1和條件2的好，致密化程度最佳，有利于熱釋電納米發(fā)電機(jī)輸出性能的提高.

圖5 條件3下陶瓷片SEM截面形貌Fig.5 SEM images of the cross-section of the ceramic plate in condition 3

經(jīng)對(duì)比可知，在壓力為7 MPa，燒結(jié)溫度為1 210 ℃條件下制備的陶瓷片具有最好致密化程度和較大的晶粒尺寸.其有利于電子的傳輸，對(duì)提高熱釋電納米發(fā)電機(jī)的輸出性能至關(guān)重要.故以壓力7 MPa，燒結(jié)溫度為1 210 ℃為熱釋電納米發(fā)電機(jī)構(gòu)建中陶瓷片的制備條件.

2.4 BNT-BZT陶瓷片的元素分布表征

圖6為在壓力為7 MPa、燒結(jié)溫度為1 210 ℃的條件下制備的BNT-BZT陶瓷片截面在放大倍數(shù)為5 000倍下的EDS譜圖.由圖可知，BNT-BZT含有O、Bi、Ba、Ti、Zr和Na六種元素，且各元素分布均勻，說(shuō)明各元素穩(wěn)定存在于BNT-BZT陶瓷片中.

圖6 BNT-BZT陶瓷片截面在5 000倍下的形貌和相應(yīng)元素的映射Fig.6 EDS energy spectrum of the cross section of BNT-BZT ceramic sheeet at 5 000 times and corresponding element mapping

2.5 BNT-BZT陶瓷片的成分表征

圖7為BNT-BZT陶瓷片的XPS譜圖.

圖7 BNT-BZT燒結(jié)陶瓷片的XPS全譜圖和高分辨XPS譜圖Fig.7 XPS survey spectrum of BNT-BZT sintered ceramic sheet,corresponding high-resolution XPS spectra

3 熱釋電納米發(fā)電機(jī)的輸出性能

圖8為ITO/BNT-BZT/Ag熱釋電納米發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖.分別以ITO和Ag作為上下電極，外接測(cè)量設(shè)備測(cè)試其電學(xué)輸出性能.通過(guò)半導(dǎo)體制冷片控制器件溫度，分別測(cè)試在不同制冷條件和加熱條件下器件的輸出性能.

圖8 ITO/BNT-BZT/Ag熱釋電納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram of the ITO/BNT-BZT/Ag pyroelectric nanogenerator

圖9a～9d分別是ITO/BNT-BZT/Ag熱釋電納米發(fā)電機(jī)在制冷條件下測(cè)試時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度、溫度變化率、短路電流以及開(kāi)路電壓圖.由圖可知，在循環(huán)制冷條件下，隨著制冷溫度與室溫溫度差從-6.5、-8.8、-15.6 K增加到-18.0 K時(shí)(圖9a)，溫度變化率從-0.32、-0.50、-0.59 K/s增加到-0.62 K/s(圖9b),熱釋電納米發(fā)電機(jī)輸出峰值電流分別從-6.1、-12.8、-14.9 nA升高到-18.5 nA(圖9c)，對(duì)應(yīng)的峰值電壓從-0.2、-0.6、-0.8 V升高到-0.9 V(圖9d).可見(jiàn)，隨著制冷溫度的增大，溫度變化率也增大，熱釋電納米發(fā)電機(jī)的輸出電流和電壓均呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì).說(shuō)明高制冷溫差更有利于器件的高性能輸出.

圖9 熱釋電納米發(fā)電機(jī)在制冷條件下對(duì)應(yīng)的溫度、溫度變化率、輸出電流-時(shí)間及電流-時(shí)間關(guān)系圖Fig.9 The corresponding temperature, temperature change rate, current-time and voltage-time curves of the pyroelectric nanogenerator under cooling conditions

圖10a～10d分別為ITO/BNT-BZT/Ag熱釋電納米發(fā)電機(jī)在加熱條件下測(cè)試時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度、溫度變化率、短路電流以及開(kāi)路電壓圖.由圖可知，在循環(huán)加熱條件下，當(dāng)加熱溫度與室溫溫差從15.0、15.6、21.2 K增加到30.6 K時(shí)(圖10a)，溫度變化率從0.64、 0.77、1.10 K/s逐漸增加到1.50 K/s(圖10b),器件輸出峰值電流從3.4、4.7、13.1 nA增大至16.7 nA(圖10c)，輸出峰值電壓從0.1、0.2、0.6 V增大至0.8 V(圖10d).也呈現(xiàn)出隨著加熱溫差的增大而增大的趨勢(shì).

圖10 熱釋電納米發(fā)電機(jī)在加熱條件下對(duì)應(yīng)的溫度、溫度變化率、輸出電流-時(shí)間及電壓-時(shí)間關(guān)系圖Fig.10 The corresponding temperature, temperature change rate, current-time and voltage-time curves of the pyroelectric nanogenerator under heating conditions

同時(shí)，根據(jù)熱釋電輸出電流公式I=Pc·A·dT/dt,I為熱釋電峰值電流，Pc為熱釋電系數(shù)，A為電極的有效面積，dT/dt為溫度變化率.可知[25]，熱釋電電流I與溫度變化率dT/dt呈現(xiàn)線性關(guān)系.當(dāng)溫度變化率增加時(shí)，器件輸出熱釋電電流相應(yīng)隨之提高，測(cè)試結(jié)果與其相一致.

4 結(jié)論

通過(guò)固相反應(yīng)法合成了鐵電粉末材料BNT-BZT.在壓力為7 MPa、燒結(jié)溫度為1 210 ℃條件下制備了具有最佳致密性和較大晶粒尺寸的BNT-BZT陶瓷.基于其構(gòu)建的ITO/BNT-BZT/Ag結(jié)構(gòu)的熱釋電納米發(fā)電機(jī)分別在制冷溫差為-18.0 K和加熱溫差為30.6 K條件下，輸出峰值電流/峰值電壓分別達(dá)到-18.5 nA/-0.9 V和16.7 nA/0.8 V，表現(xiàn)出良好的熱釋電輸出性能，證明器件可實(shí)現(xiàn)熱能的有效收集.其在溫度成像、環(huán)境監(jiān)測(cè)、智能電子設(shè)備和溫度傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.