極薄鎢單質(zhì)種子層制備形貌疏松的三氧化鎢薄膜的電致變色性能研究

高嘉豪，陳浩霖，黎澤銳，李華，張澤輝，溫啟峰，唐秀鳳,2

（1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020；2.五邑大學(xué) 柔性傳感材料與器件研究開發(fā)中心，廣東 江門 529020）

電致變色（electrochromism）是指某些材料的透明度等光學(xué)屬性在一定電流或電壓作用下發(fā)生可逆、穩(wěn)定的變化[1]. 電致變色材料一般分為3類：無機體系（如普魯士藍[2]和過渡金屬氧化物[3]）、有機體系（如聚苯胺[4]、viologens[5]等）和金屬有機配合物[6]. 電致變色作為一種“綠色”的新技術(shù)[7-8]，在汽車窗、建筑窗和顯示器等領(lǐng)域有著巨大的潛在市場[9]. 三氧化鎢（WO3）作為一種重要的電致變色材料，因具有穩(wěn)定性好、調(diào)制幅度大等優(yōu)點而被廣泛研究，也是目前應(yīng)用最廣泛的電致變色材料[10].

鑒于單一WO3薄膜電致變色性能有限，越來越多的研究者通過復(fù)合的方法提升其電致變色性能，如通過WO3和TiO2復(fù)合的方式，提高薄膜的循環(huán)性能[11]；用聚（4-乙烯基三苯胺）膜和WO3膜疊加制備出黑色電致變色材料，提升了薄膜在近紅外區(qū)域光學(xué)的對比度[12]. 同時，有研究者通過先在Ni-5%W基底上進行氧化物的外延生長，證明金屬基底可以改變上方氧化物的生長[13]. 通過類似方法，劉強等在W基表面制備WO3薄膜，讓金屬鎢與薄膜層自然結(jié)合用于提高光WO3薄膜的催化性能，結(jié)果表明WO3/W薄膜具有更好的光生電子傳輸性能[14]. 王振等使用磁控先在PET襯底上制備厚度為100 nm的W反射層，接著在W反射層上制備厚度為200 nm的WO3電致變色層，設(shè)計出類不對稱法布里-珀羅干涉腔的周期性微納結(jié)構(gòu)的電致變色器件，在不同施加電壓下，通過多膜物理結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了可見光波段的多彩調(diào)控[15]. 另外，目前物理法制得的WO3薄膜形貌往往比較致密，會影響著其變色性能[16]. 因此，本文提出首先在ITO透明導(dǎo)電基底上制備一層極薄的鎢（W）單質(zhì)薄膜，之后在其上方制備WO3薄膜的方法，期望該方法中W單質(zhì)薄膜可以作為種子層對WO3薄膜形貌進行調(diào)控，從而提高其電致變色性能，為高性能WO3電致變色薄膜的制備提供新思路.

1 實驗

1.1 薄膜制備

本實驗采用透明導(dǎo)電氧化銦錫（ITO）玻璃作為基片，ITO薄膜的電阻約為8Ω/方塊. 采用磁控濺射法制備W單質(zhì)薄膜和WO3薄膜，使用的鍍膜設(shè)備為高真空磁控濺射鍍膜機（北京泰科諾科技-JCP500型）. 鍍膜工藝包括：1）基片清洗：將ITO玻璃和普通玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗15 min，接著將基片放置在紅外烘烤箱中烘干，鍍膜前用等離子清洗儀（邁可諾-PDC-002）進行清洗；2）WO3/W薄膜沉積：采用鎢靶和直流磁控濺射，功率120 W、氣壓1.2 Pa、通15 sccm Ar氣、濺射時間為20 s，在ITO玻璃上制備厚度為1 nm的金屬鎢薄膜；然后采用氧化鎢靶和射頻磁控濺射，功率120 W、氣壓1.4 Pa、15 sccm Ar和 1.5 sccm O2、基底溫度150°C，在金屬鎢薄膜上方制備厚度為350 nm的WO3薄膜，得到WO3/W復(fù)合薄膜；3）單一WO3薄膜濺射：采用與2）中相同的參數(shù)，制備相同厚度的WO3薄膜.

1.2 性能測試

用臺階儀（Bruker-DektakXT）對薄膜的厚度進行測量；采用SEM（Zeiss-Sigma 500）、XRD（Philips-X’Pert）分析薄膜的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)；采用電化學(xué)工作站（上海辰華/CHI）對薄膜的循環(huán)伏安特性和計時電流曲線進行測試. 電化學(xué)性能測試均采用1 mol/L的 LiClO4離子電解液、AgCl參比電極、Pt對電極組成的三電極系統(tǒng)，其中離子電解液通過將 LiClO4溶解在PC溶液中來制得. 采用近紫外-可見分光光度計（Shimadzu-UV3150）對薄膜的薄膜調(diào)制率和記憶特性進行測試. 薄膜電致變色過程，采用 1 mol/L LiClO4電解質(zhì)和2.5 V電壓，其中著色時間為40 s，褪色時間為60 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜表征

圖1-a為在ITO玻璃上制備的1 nm厚W薄膜的SEM圖. 由圖可見W薄膜由粗大晶粒團聚形成的納米片簇組成，表面粗糙疏松. 圖1-b為W薄膜的XRD譜. 測試使用的是在普通玻璃基底上的200 nm厚度的金屬鎢薄膜以防止薄膜由于太薄無法測出鎢的特征峰. 與PDF卡片〈47-1319〉和〈04-0806〉進行對比，可以發(fā)現(xiàn)40°附近的主衍射峰與單質(zhì)W的（110）晶面吻合；35.5°與74°附近較弱的衍射峰與W單質(zhì)的（200）和（211）晶面吻合. 峰的強弱表明了鎢晶體結(jié)晶程度的大小[17]. 分析表明，該W單質(zhì)薄膜結(jié)晶良好，且存在（110）晶面的擇優(yōu)取向. 以此形貌粗大堆積的W單質(zhì)為種子層，以調(diào)控后續(xù)WO3薄膜的形貌，提高其電致變色性能.

圖1 單質(zhì)鎢薄膜的SEM和XRD圖譜

圖2為單一WO3薄膜與WO3/W復(fù)合薄膜的XRD譜. 由圖可知，大部分的衍射尖峰均來自于ITO襯底. 而樣品在24°附近均出現(xiàn)一個寬衍射峰，可以看出兩WO3薄膜為均非晶結(jié)構(gòu). 同時，兩者半峰寬和峰強相差不大，可以看出，該單質(zhì)W薄膜對WO3薄膜的結(jié)晶狀態(tài)影響甚小. 非晶態(tài)的WO3薄膜各向同性，更易實現(xiàn)較大的顏色對比度和變色效果. 因為非晶態(tài)WO3由W-O相連的三維無序空間類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)存在大尺寸隧道有利于鋰離子的擴散，進而在外加電場的作用下，鋰離子易與WO3形成鎢青銅結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)藍色[18].

圖2 WO3薄膜與WO3/W復(fù)合薄膜的XRD圖譜

圖3為單一WO3薄膜與WO3/W復(fù)合薄膜的SEM圖. 由圖可見，單一WO3薄膜原始態(tài)的顆粒更加細小，團簇不明顯，但是存在針孔、縫隙等缺陷；而WO3/W復(fù)合薄膜原始態(tài)則由粗大的顆粒團簇狀形態(tài)組成. 可見，底部的金屬鎢薄膜確實改變了WO3薄膜的形貌. 伏安循環(huán)1 000圈后，兩薄膜的形貌基本與薄膜的初始態(tài)形貌保持一致，但是顆粒均變得更加細小，薄膜形貌更加致密，顆粒形態(tài)輪廓不再清晰，但兩者都沒有出現(xiàn)裂紋. 可見，鋰離子在注入和抽出過程中將引起薄膜形貌的變化，而且單質(zhì)鎢薄膜引起的形貌改變依然存在.

圖3 SEM圖

2.2 伏安循環(huán)穩(wěn)定性

我們在100 mV/s的掃描速率下對單一WO3薄膜和WO3/W復(fù)合薄膜進行了1 000圈循環(huán)伏安測試，以研究兩者的電致變色循環(huán)穩(wěn)定性，得到的結(jié)果如圖4所示. WO3薄膜和WO3/W復(fù)合薄膜電化學(xué)循環(huán)前后CV曲線的積分面積分別為 3.8 mC/cm2， 2.5 mC/cm2和 3.7 mC/cm2， 2.3 mC/cm2. 可見1 000圈循環(huán)后，WO3薄膜和WO3/W復(fù)合薄膜電荷量均發(fā)生衰減，分別變?yōu)槌跏嫉?5.8%和62.2%.可見兩種薄膜的儲鋰量相當，且在反復(fù)的離子插入/抽出過程中，電化學(xué)性能衰減量亦相當.

圖4 伏安循環(huán)曲線，掃描速率為100 mV/s

2.3 光學(xué)調(diào)制率

采用2.5 V電壓實現(xiàn)鋰離子的注入與抽出（即薄膜的變色與褪色），注入時間為40 s，抽出時間為1min，獲得單一WO3薄膜和WO3/W復(fù)合薄膜的透光率曲線，如圖5所示. 通過分析，可以發(fā)現(xiàn)在波長550 nm和633 nm處單一WO3薄膜和WO3/W復(fù)合薄膜的調(diào)制率分別為83.6%、67.9%和69.4%、64.1%. 可見由于W單質(zhì)薄膜的引入降低了薄膜在褪色態(tài)時的透過率，從而減小了薄膜的調(diào)制率. 另外，在電致變色性能的指標中，著色效率也是關(guān)鍵參數(shù)之一. 通常根據(jù)朗伯-比爾定律計算[19]：

其中ΔOD由著色（Tc）和褪色（Tb）態(tài)的透過率決定，Q是插入的離子電荷密度.

在圖5中選取550 nm處，計算得到單一WO3薄膜和WO3/W復(fù)合薄膜的CE分別為 39.5cm2· C-1，39.2 cm2· C-1. 理想的電致變色器件應(yīng)具有較大的CE，即少量注入的離子引起的大的光調(diào)制能力[20].顯然，這里兩者相差不大.

圖5 透過率曲線

2.4 響應(yīng)時間分析

通過+2.5 V電壓注入（著色），-2.5 V電壓抽出（褪色），加壓時間為1 min，測得單一WO3薄膜以及WO3/W復(fù)合薄膜的計時電流曲線，如圖6所示. 計時電位法是在同一電壓下，測量材料電流密度，來說明電極材料響應(yīng)時間的一種電化學(xué)分析法和技術(shù)[21]. 由圖6可以看出，在褪色過程中，兩組薄膜基本沒有差別，兩者響應(yīng)時間均為5 s；在著色過程中，WO3/W復(fù)合薄膜比單一WO3薄膜表現(xiàn)出更快的響應(yīng)時間，WO3/W復(fù)合薄膜的響應(yīng)時間為23.5 s，而單一WO3薄膜為25.5 s. 可見，WO3/W復(fù)合薄膜顯示出更快的響應(yīng)時間，表明其具有更快的離子傳輸速率[22]，這與薄膜較為疏松的形貌結(jié)果是一致的（圖3-a、b）.2.5 記憶特性在電致變色領(lǐng)域中，記憶效應(yīng)是指器件在著色后斷電，其透過率隨著時間變化的特性. 透過率變化越小，器件的記憶效應(yīng)越好，表示該器件可長時間維持器件的著色狀態(tài). 本文用1 mol/LiClO4-PC電解液，2.5 V電壓，注入40 s使薄膜著色后，切斷電源，在48 h內(nèi)多次測量薄膜透過率，得到單一WO3薄膜（圖7-a）和WO3/W復(fù)合薄膜（圖7-b）的記憶特性曲線. 可以看出，兩個薄膜的透過率均會隨著時間緩慢上升. 這是由于注入到 WO3薄膜中的 Li+在斷電后，會緩慢地從薄膜中自發(fā)脫出，發(fā)生自褪色現(xiàn)象[22]. 單一WO3薄膜在550 nm波長處的透過率48 h后升高了30%；WO3/W復(fù)合薄膜透過率在48 h后波長550 nm處僅增加了18%，表現(xiàn)出更好的記憶效應(yīng)，這可能是源于其更為粗大的顆粒形貌（圖3-b）. 該結(jié)果表明，本文制得的WO3/W復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的記憶特性，在靜態(tài)顯示領(lǐng)域有著潛在的優(yōu)勢和應(yīng)用前景.

圖6 WO3薄膜和WO3/W復(fù)合薄膜的計時電流曲線

圖7 記憶特性曲線

3 總結(jié)

本文設(shè)計了借助單質(zhì)W薄膜作為種子層對其上方的WO3薄膜形貌進行調(diào)控的生長方法，并通過與單一WO3薄膜性能的系統(tǒng)對比，表明單質(zhì)W薄膜的引入確實可以調(diào)控上方WO3薄膜的形貌，但是對其電致變色性能則表現(xiàn)出比較復(fù)雜的影響. 單質(zhì)W薄膜的引入降低了WO3薄膜的調(diào)制率，從83.6%降到69.4%（550 nm）；對其循環(huán)穩(wěn)定性和著色效率影響不明顯，但是加快了其變色響應(yīng)時間，提高了其記憶效應(yīng). 本文方法可為磁控濺射制備高性能WO3電致變色薄膜提供新思路，未來可將單質(zhì)W薄膜做適當?shù)难趸幚硖岣弑∧さ恼{(diào)制率，以進一步提高薄膜的電致變色性能.