納米二氧化硅/有機(jī)磷協(xié)同阻燃木塑復(fù)合材料性能的研究?

徐偉華

（1.廣西民族大學(xué)材料與環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530008；2.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530008）

木塑復(fù)合材料（WPC）是一類以熱塑性或熱固性樹脂為基體，加入一定比例的天然植物纖維（例如木粉、竹粉、秸稈等）和相容劑、增韌劑等助劑，通過熔融共混、模壓成型、注射成型等工藝制備得到的生物質(zhì)材料[1-5]，具有原料來源廣泛、價格低廉、兼具塑料和纖維的性能優(yōu)點(diǎn)[6-9]。然而，WPC本身屬于可燃物，需要對其進(jìn)行阻燃改性以滿足市場多元化的需求[10-14]。

在以往對WPC的阻燃改性中，為了獲得一定的阻燃效果，常需要添加較大量的阻燃劑，但大量的阻燃劑引入會降低WPC的力學(xué)性能[15-18]。因此，為了降低阻燃劑的負(fù)面影響，可將多種阻燃劑或有機(jī)與無機(jī)阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，基于阻燃劑中阻燃元素之間的協(xié)同作用以及無機(jī)粒子的增強(qiáng)效應(yīng)，有望在滿足阻燃的前提下，使WPC獲得理想的綜合性能[19-22]。

本研究以桉木粉、低密度聚乙烯（LDPE）、馬來酸酐接枝低密度聚乙烯（LDPE-g-MAH）為主要原料制備WPC，同時基于磷-硅協(xié)同阻燃的機(jī)理，將熱穩(wěn)定性高且具有增強(qiáng)效應(yīng)的納米二氧化硅（Nano-SiO2）與有機(jī)磷阻燃劑D-bp復(fù)配，加入到WPC中，通過調(diào)控兩者的比例構(gòu)建協(xié)同阻燃體系，并考察了WPC的阻燃性能、熱性能和力學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 材料

LDPE，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；桉木（Eucalyptus）粉，工業(yè)級，60 ～80 目，廣西森源木粉廠； 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），工業(yè)級，深圳市錦隆化工科技有限公司；Nano-SiO2，平均粒徑15 nm, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；對羥基苯甲醛、4,4′-二氨基二苯甲烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二異丙苯、苯乙烯：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；馬來酸酐、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇、硬脂酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；LDPE-g-MAH、D-bp：實(shí)驗(yàn)室自制[23-25]。

1.2 設(shè)備

高速混合機(jī)，SHR-10A，張家港市海瑞特機(jī)械有限公司；異向雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰亞擠出裝備有限公司；平板硫化機(jī)，50T，青島亞東橡機(jī)集團(tuán)有限公司；錐形量熱儀，CONE0007，英國FTT公司；熱失重分析儀，TG 209F1，德國耐馳公司；電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，JDL-10000N，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJD-5，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

為了改善Nano-SiO2與大部分有機(jī)物料的相容性，首先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對Nano-SiO2進(jìn)行改性處理：將Nano-SiO2、無水乙醇和蒸餾水加到三口燒瓶中，超聲分散15 min，再將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至110 ℃的油浴中加熱攪拌；期間配置γ-氨丙基三乙氧基硅烷和無水乙醇的混合溶液，通過恒壓滴液漏斗在1 h內(nèi)滴加至三口燒瓶中，繼續(xù)在110 ℃反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾移除反應(yīng)溶劑，并用蒸餾水洗滌產(chǎn)物2次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，得到改性Nano-SiO2。

WPC制備：將桉木粉放置在鼓風(fēng)烘箱中，在170 ℃下干燥4 h以脫除水分；按表1的配方稱取LDPE、桉木粉、LDPE-g-MAH、D-bp、改性Nano-SiO2和助劑（硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇），將物料加入高速混合機(jī)中進(jìn)行初混，再通過擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混（擠出機(jī)1～6區(qū)溫度分別為170、180、185、190、190、185 ℃，機(jī)頭溫度為180 ℃）；物料擠出造粒后經(jīng)平板硫化機(jī)模壓成型，最終制備得到WPC（模壓溫度170 ℃，模壓壓力12 MPa，模壓時間10 min，最后再冷壓20 min）。

表1 協(xié)同阻燃木塑復(fù)合材料的配方Tab.1 Formulation of synergistic flame retardant WPC

1.4 測試與表征

錐形量熱測試：試樣尺寸為100 mm × 100 mm ×5 mm，按照ISO 5660-1《燃燒熱釋放速率測試》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，熱輻射功率為50 kW/m2。

TGA測試：升溫速率10 ℃/min，N2氛圍，溫度范圍30～700 ℃。

拉伸性能：按照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速度50 mm/min，啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條最窄處的尺寸為10 mm × 4 mm，測試6個試樣，取均值。

沖擊性能：按照GB/T 1843—2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》標(biāo)準(zhǔn)測試，試樣尺寸為80 mm ×10 mm × 4 mm，測試6個試樣，取均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃性能分析

圖1和圖2分別為WPC的熱釋放速率（HRR）曲線和總熱釋放量（THR）曲線，其錐形量熱測試的點(diǎn)燃時間（TTI）、峰值質(zhì)量損失速率(peak-MLR)、峰值比消光面積（peak-SEA）和有效燃燒熱（EHC）如表2所示。結(jié)合圖1和圖2可以看到，未改性的WPC（1#試樣）峰值熱釋放速率和總熱釋放量高達(dá)482 kW/m2和132.3 MJ/m2，而阻燃WPC的峰值熱釋放速率和總熱釋放量隨著有機(jī)磷阻燃劑D-bp和改性Nano-SiO2的同時加入明顯降低，特別是5#試樣，其峰值熱釋放速率和總熱釋放量分別為358.3 kW/m2和103.4 MJ/m2，降幅達(dá)到25.7 %和21.8 %。結(jié)合表2可知，阻燃WPC的點(diǎn)燃時間均有所延長，峰值質(zhì)量損失速率、峰值比消光面積和有效燃燒熱隨著協(xié)同阻燃劑加入量的增加持續(xù)降低。其中，5#試樣的峰值質(zhì)量損失速率和峰值比消光面積分別為0.123 g/s和693 m2/s，與1#試樣相比，降幅高達(dá)51.6 %和85.5 %。結(jié)果表明：基于磷-硅協(xié)同阻燃效應(yīng)，改性Nano-SiO2與D-bp能夠形成有效的阻隔層，提高WPC的阻燃性能。

圖1 協(xié)同阻燃WPC的熱釋放速率Fig.1 Heat release rate of synergistic flame retardant WPC

圖2 協(xié)同阻燃WPC的總熱釋放量Fig.2 Total heat release of synergistic flame retardant WPC

表2 協(xié)同阻燃WPC的錐形量熱測試數(shù)據(jù)Tab.2 Cone calorimetric test data of synergistic flame retardant WPC

2.2 殘?zhí)糠治?/h3>

錐形量熱測試后阻燃WPC的殘?zhí)啃蚊踩鐖D3所示。未改性WPC（圖3a）的炭層結(jié)構(gòu)松散，經(jīng)過燃燒后僅剩余少量粉末狀殘?zhí)?，明顯沒有阻燃能力。對比觀察阻燃改性的WPC試樣4#（圖3b）和5#（圖3c），其炭層形貌發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)出大量膨脹型塊狀致密的炭層結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)闊岱€(wěn)定性高的改性Nano-SiO2覆蓋在炭層結(jié)構(gòu)表面起到穩(wěn)固的作用，使協(xié)同阻燃WPC在燃燒時產(chǎn)生的熱量及火焰難以向基體遷移，宏觀表現(xiàn)為WPC阻燃性能的顯著提升。

圖3 錐形量熱測試后協(xié)同阻燃WPC殘?zhí)康臄?shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Digital photographs for the char residues of synergistic flame retardant WPC after cone calorimeter test

2.3 熱性能分析

圖4為各組WPC的TGA曲線。從圖4可以看出，未改性的WPC（1#試樣）熱穩(wěn)定性較差，失重5%的熱分解溫度（Td 5%）僅為157.2 ℃，而阻燃WPC的熱分解溫度（Td 5%）隨著復(fù)配阻燃劑的加入得到明顯提升，當(dāng)改性Nano-SiO2與D-bp的添加量分別為3 %和7.5 %時（5#試樣），其Td 5%為276.2 ℃，比未改性組提高119 ℃。對比700 ℃時的殘?zhí)柯室材芸闯?，?dāng)D-bp加入量為5 %時，2#和3#試樣的殘?zhí)柯史謩e為13.2 %和13.7 %，繼續(xù)增加D-bp的添加量，4#和5#試樣的殘?zhí)柯蔬_(dá)到17.3 %和17.9 %，比未改性組分別提高4.7 %和5.3 %，說明在復(fù)配阻燃劑體系中，有機(jī)磷阻燃劑D-bp對殘?zhí)柯实奶嵘鹬鲗?dǎo)作用?；诟男訬ano-SiO2熱穩(wěn)定性優(yōu)異，同時D-bp中含有大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，兩者的加入可以顯著改善WPC的熱穩(wěn)定性，并且在高溫時降解生成穩(wěn)固的阻隔屏障，使氧氣、熱量和火焰難以進(jìn)入WPC基體內(nèi)部，其影響規(guī)律與阻燃性能測試結(jié)果基本一致。

圖4 協(xié)同阻燃WPC的TGA曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of synergistic flame retardant WPC

2.4 力學(xué)性能分析

圖5為各組WPC的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度變化。從圖中可以看出，加入復(fù)配阻燃劑對WPC沖擊強(qiáng)度的影響較小；而拉伸強(qiáng)度隨著復(fù)配阻燃劑的加入得到明顯提升，其中2#試樣的拉伸強(qiáng)度達(dá)到13.2 MPa，與未改性的1#試樣相比提高6.4 MPa，提升幅度為94.1 %，而阻燃性能優(yōu)異的5#試樣的拉伸強(qiáng)度為11 MPa，相比1#試樣也提高了61.8 %。

圖5 協(xié)同阻燃WPC的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of synergistic flame retardant WPC

3 結(jié)論

1）改性Nano-SiO2與有機(jī)磷阻燃劑D-bp具有良好的協(xié)同阻燃效應(yīng)，當(dāng)改性Nano-SiO2與D-bp添加量分別為3 %和7.5 %時，協(xié)同阻燃WPC的峰值熱釋放速率、總熱釋放量、峰值質(zhì)量損失速率和峰值比消光面積為358.3 kW/m2、103.4 MJ/m2、0.123 g/s和693 m2/s，與未阻燃改性的WPC相比分別降低了25.7 %、21.8 %、51.6 %和85.5 %；

2）加入改性Nano-SiO2與D-bp還能顯著改善WPC的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度。當(dāng)改性Nano-SiO2與D-bp添加量分別為3 %和7.5 %時，Td 5%和殘?zhí)柯蕿?76.2 ℃和17.9 %，分別提高了119 ℃和5.3 %；拉伸強(qiáng)度為11 MPa，提高61.8 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。