鈰摻雜溴化鑭器件的研制及其探測(cè)應(yīng)用

張志城

（中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002）

閃爍晶體主要用于各種射線(xiàn)的探測(cè)，在核醫(yī)學(xué)影像診斷、高能物理、安全檢查、地質(zhì)勘探、國(guó)防裝備、無(wú)損檢測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。溴化鑭是業(yè)內(nèi)公認(rèn)最有應(yīng)用前景的第三代PET 用閃爍晶體，具有光產(chǎn)額高（63000ph/MeV）、衰減時(shí)間常數(shù)?。?6ns）、能量分辨率高（3.0%）、時(shí)間分辨性能好（約200ps）等特點(diǎn)，前期的研究結(jié)果表明，其非常適合用于高精度時(shí)間和能量分辨率的射線(xiàn)探測(cè)［1-3］。

法國(guó)圣戈班公司通過(guò)坩堝下降法實(shí)現(xiàn)了鈰摻雜溴化鑭的量產(chǎn)并器件化，但是由于工程化技術(shù)沒(méi)有完全突破，晶體生長(zhǎng)成品率很低，其晶體價(jià)格非常昂貴，同時(shí)其大口徑器件對(duì)我國(guó)實(shí)行嚴(yán)格禁運(yùn)。美國(guó)輻射探測(cè)公司采用外購(gòu)的Sigma-Aldrish 無(wú)水原料，2008 年報(bào)道2 英寸溴化鑭晶體生長(zhǎng)［3］，但是后續(xù)沒(méi)有規(guī)?；牧慨a(chǎn)。中國(guó)計(jì)量學(xué)院史宏聲等，報(bào)道了溴化鑭的晶體生長(zhǎng)，但是沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化。［4］北京一輕研究院和河北華凱龍公司，是目前國(guó)內(nèi)能提供溴化鑭器件的單位，但供貨量很有限，關(guān)鍵瓶頸在于無(wú)水溴化鑭原料和晶體生長(zhǎng)成本高昂，使晶體研發(fā)與生產(chǎn)受到極大制約。［5］

溴化鑭基晶體與器件研發(fā)，將有力推動(dòng)基于飛行時(shí)間的正電子斷層掃描（TOF-PET）、高分辨同位核素鑒別等變革性技術(shù)的發(fā)展，并有望帶來(lái)在快速、準(zhǔn)確的疾病診斷和油井探測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域新技術(shù)的突破。但是其制備技術(shù)還有待發(fā)展，性能指標(biāo)還有很大的提升余地，同時(shí)國(guó)內(nèi)還未突破無(wú)水溴化鑭原料規(guī)?；铣杉夹g(shù)，高純?cè)现饕揽窟M(jìn)口，由于其價(jià)格昂貴（1.5-2 萬(wàn)元/千克），嚴(yán)重制約著相關(guān)技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

一、溴化鑭器件化的研究

（一）溴化鑭器件化研究的技術(shù)難點(diǎn)

溴化鑭器件的工程產(chǎn)業(yè)化，需要突破從原料、晶體到器件的全產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)，主要的技術(shù)難點(diǎn)如下：

1.高純無(wú)水鹵化物原料難以制備。鈰摻雜溴化鑭晶體生長(zhǎng)需要兩種高純無(wú)水鹵化鑭原料，即溴化鑭和溴化鈰。以溴化鑭為例，它容易與水形成穩(wěn)定的結(jié)晶水合物，一旦遇到水污染原料就無(wú)法使用。特別是溫度大于300℃時(shí)，溴化鑭極易與水反應(yīng)生成溴氧化鑭等雜質(zhì)。原料中水、氧以及其他雜質(zhì)的存在，會(huì)引起晶體的開(kāi)裂、包絡(luò)甚至不透明等問(wèn)題，影響了后續(xù)晶體的生長(zhǎng)與質(zhì)量。

2.大尺寸晶體難以獲得。通常將無(wú)水原料全程隔絕水氧并真空封裝在石英坩堝內(nèi)生長(zhǎng)溴化鑭晶體。然而，溴化鑭晶體在不同方向的熱膨脹系數(shù)差異非常大，a 向是c 向的3.8 倍，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)程中石英管破裂、晶體容易開(kāi)裂，從而影響晶體的質(zhì)量和成品率，大大增加了晶體生長(zhǎng)的成本。

3.溴化鑭器件化封裝以及性能最優(yōu)化難題。溴化鑭的潮解性嚴(yán)重影響了其應(yīng)用，需要隔水隔氧密封封裝，并且需要最大限度地降低光的反射和損耗，提高器件的性能。

（二）溴化鑭器件的研制

中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的研究團(tuán)隊(duì)，突破了溴化鑭閃爍晶體產(chǎn)業(yè)化從原料、晶體到器件的全產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)［6-8］，其路徑是：

1.原料制備方面，采用了配位化學(xué)合成反應(yīng)技術(shù)，解決晶體生長(zhǎng)原料微量水和溴氧化鑭等異相雜質(zhì)過(guò)高的問(wèn)題，獲得低成本高純度無(wú)水鹵化鑭原料，如圖1 所示。水氧敏感的鹵化物材料合成，尤其是規(guī)?；糯笊a(chǎn)中產(chǎn)生的技術(shù)突破，降低了提純成本，提高了產(chǎn)率，還消除了傳統(tǒng)的酸化除水工藝給環(huán)境帶來(lái)的嚴(yán)重污染。常規(guī)的制備工藝是采用含結(jié)晶水的溴化鑭進(jìn)行酸化脫水而成，徹底脫水的成本高、穩(wěn)定性差。以無(wú)水溴化鑭為例，本項(xiàng)目的關(guān)鍵制備技術(shù)如下：

制備原理：

制備流程：

（1）La2O3和NH4Br 在200～400℃下反應(yīng)，反應(yīng)需要在真空條件下進(jìn)行，防止水、氧的影響生成LaOBr。反應(yīng)在密閉管式爐中進(jìn)行，真空條件通過(guò)機(jī)械泵抽真空即可獲得（2～10Pa）；

（2）獲得的LaBr3初級(jí)原料，在高真空下（10-4～10-5Pa）升華冷凝，除去多余的氣體和雜質(zhì)，獲得高純無(wú)水LaBr3；

（3）原料的保存：氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)氣氛的手套箱，水氧含量＜10ppm。

2.晶體生長(zhǎng)方面，設(shè)計(jì)制造了如圖2 所示的專(zhuān)用于溴化鑭晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)爐，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量2 英寸以上晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)。利用不同晶面生長(zhǎng)速度的差異，選擇特定的生長(zhǎng)方向，同時(shí)配合特定溫度梯度和分段生長(zhǎng)速度的組合工藝，避免晶體解理面處于大的溫度梯度區(qū)間，克服晶體生長(zhǎng)中常見(jiàn)的包裹、開(kāi)裂、生長(zhǎng)條紋等缺陷，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)。

圖2 溴化鑭晶體生長(zhǎng)爐

3.器件化方面，開(kāi)發(fā)出一套大尺寸晶體的加工與封裝集成工藝系統(tǒng)，使切割、拋光、封裝工藝在無(wú)水的環(huán)境中無(wú)縫對(duì)接，提高器件成品率。器件在水氧指標(biāo)小于10ppm 的環(huán)境下密封封裝，根本解決了晶體使用潮解性問(wèn)題；采用高反射材料把器件的信號(hào)導(dǎo)到出光窗口，不同材料之間則采用折射率匹配材料，最大限度地降低光的反射和損耗，提高了器件的性能。

（三）溴化鑭器件的探測(cè)性能

圖3 是中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所制備的溴化鑭器件，分別是市場(chǎng)上急需的圓柱狀器件和方形規(guī)則陣列器件。圓柱狀器件廣泛應(yīng)用于核輻射探測(cè)與高能物理探測(cè)，中國(guó)輻射防護(hù)研究院將它們應(yīng)用于福清核電站等核輻射探測(cè)領(lǐng)域，其高效快速的優(yōu)異性能令人印象深刻。

圖3 鈰摻雜溴化鑭器件

溴化鑭陣列器件應(yīng)用之一是成像探測(cè)領(lǐng)域，圖4是中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所采用物構(gòu)所研制的溴化鑭陣列與市場(chǎng)上的鍺酸鉍陣列器件成像對(duì)比圖［9］。圖4（a）和（c）顯示在較高能量的137Cs放射源（662Kev）輻照下，溴化鑭與鍺酸鉍陣列器件成像都是清晰的；在低能量的241Am 放射源（6Kev）輻照下，溴化鑭陣列器件的成像仍是清晰的，而鍺酸鉍陣列器件成像則模糊不清，圖4（b）和（d）展示了二者的明顯區(qū)別。高能物理所將溴化鑭晶體陣列用于伽馬相機(jī)，在北京地鐵上展示了其在安檢領(lǐng)域方面的應(yīng)用。

圖4 溴化鑭與鍺酸鉍陣列器件成像對(duì)比圖

溴化鑭基閃爍晶體生長(zhǎng)和器件化方面，團(tuán)隊(duì)已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，在國(guó)內(nèi)率先突破了大尺寸溴化鑭晶體生長(zhǎng)、器件加工和規(guī)則器件陣列的制備技術(shù)，生產(chǎn)的溴化鑭晶體閃爍性能已達(dá)到國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品的水平，陣列元器件性能滿(mǎn)足TOF-PET 市場(chǎng)應(yīng)用需求。

二、研究意義

近年來(lái)，隨著核醫(yī)學(xué)成像技術(shù)的快速發(fā)展，特別是正電子發(fā)射斷層掃描儀結(jié)合CT 技術(shù)及單光子成像等核醫(yī)學(xué)設(shè)備的發(fā)展，加上全球范圍內(nèi)的反恐需求，閃爍晶體正迅速成長(zhǎng)為一個(gè)極具市場(chǎng)潛力的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。以核醫(yī)學(xué)影像診斷領(lǐng)域PET 設(shè)備為例，PET等核醫(yī)學(xué)成像設(shè)備在癌癥和腫瘤早期診斷中發(fā)揮著日益重要的作用，我國(guó)也在加強(qiáng)該類(lèi)醫(yī)療設(shè)備的研發(fā)。目前該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一是通過(guò)TOF（飛行時(shí)間）變革性技術(shù)的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)超快速核醫(yī)學(xué)成像，其核心是采用密度更大、光輸出更高、衰減時(shí)間更小的閃爍晶體。每臺(tái)PET 需要用到3～6 萬(wàn)塊閃爍晶體器件，總價(jià)超過(guò)100 萬(wàn)美元，全球年需求量達(dá)50 億美元。

正是由于溴化鑭在成像領(lǐng)域的優(yōu)異性能，美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)制造出世界上首臺(tái)基于溴化鑭陣列的TOF-PET 原型機(jī)，展示出其在高端醫(yī)學(xué)診斷的廣闊前景［10］。相對(duì)于現(xiàn)有的閃爍晶體，溴化鑭在TOFPET 設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)有：（1）定位精度高，信噪比高，圖像清晰；（2）相比于傳統(tǒng)PET，靈敏度提升2～5 倍，重建噪聲降低85%；（3）用藥劑量4～5 毫西弗，大幅降低了輻射風(fēng)險(xiǎn)；（4）提高了小病灶探測(cè)能力，能對(duì)早期腫瘤做出更準(zhǔn)確的分析診斷。

閃爍材料的發(fā)展支撐了PET 設(shè)備的研發(fā)，目前第一、二代PET 被通用、飛利浦、西門(mén)子等國(guó)際大公司壟斷，而在基于TOF-PET 變革性技術(shù)的第三代PET設(shè)備研發(fā)領(lǐng)域，我國(guó)與國(guó)際各大公司處于同一起跑線(xiàn)。溴化鑭器件工程化的成功開(kāi)發(fā)，超高時(shí)間、能量和位置分辨率且低制備成本的晶體與器件，將有力推動(dòng)TOF-PET、高分辨同位核素鑒別等變革性技術(shù)的發(fā)展，并有望帶來(lái)在快速、準(zhǔn)確的疾病診斷和油井探測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域新技術(shù)的突破。

三、結(jié)論

溴化鑭閃爍晶體的成功開(kāi)發(fā)，使得影像核醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域TOF-PET 等變革性技術(shù)及產(chǎn)品成為可能。同時(shí)，溴化鑭晶體在手持型、便攜式同位素鑒定儀、核電站勘測(cè)探測(cè)器、高時(shí)空分辨率的核成像儀、高計(jì)數(shù)率的樣品分析儀等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景，尤其在“中國(guó)球”（China National Gammy Array）核物理探測(cè)等大科學(xué)裝置中，溴化鑭也是首選的、唯一的閃爍晶體材料。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所的研究團(tuán)隊(duì)，突破低成本無(wú)水高純鹵化鑭原料合成技術(shù)，并完成工程化技術(shù)開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)摻鈰溴化鑭晶體器件的批量化生產(chǎn)，有望在國(guó)內(nèi)形成一個(gè)年產(chǎn)數(shù)億元的新興產(chǎn)業(yè)，提升我國(guó)核科學(xué)技術(shù)及其應(yīng)用的自主創(chuàng)新能力。