柴油-甲醇混合燃料多環(huán)芳香烴形成的影響因素研究

錢怡凱，王忠，李瑞娜，劉帥，李立琳

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.河南工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

內(nèi)燃機(jī)排放的顆粒物是大氣霧霾的主要來源之一。顆粒物中的可溶有機(jī)組分中含有的多環(huán)芳香烴(PAHs)是形成顆粒的主要前驅(qū)體，PAHs可直接或間接地附著在碳核表面，通過吸附、凝聚等方式，促進(jìn)炭煙的形成[1]；大分子PAHs甚至可以直接進(jìn)入大氣，對環(huán)境造成極大危害，有必要對PAHs的形成機(jī)理進(jìn)行研究。

通過開展PAHs化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究，預(yù)測燃燒過程中的PAHs物質(zhì)濃度、生成區(qū)域、反應(yīng)路徑等，可以更好地探究炭煙顆粒的形成規(guī)律[2]。針對炭煙前驅(qū)體PAHs的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。Can Shao等[3]針對兩種TPRF混合物(TPRF70和TPRF97.5)熱解下的PAHs進(jìn)行了研究，構(gòu)建了一個含有580種組分，4 514個基元反應(yīng)的甲苯/正庚烷/異辛烷-PAHs化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，結(jié)果表明：在噴射攪拌反應(yīng)器(JSR)和流動反應(yīng)器(FR)模型中，模型能準(zhǔn)確地預(yù)測A1～A4的生成過程。龐斌等[4]將PAHs骨架模型與TRF氧化模型耦合，構(gòu)建了一個新的TRF-PAH骨架模型，結(jié)果表明：模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測PAHs和重要中間組分的濃度。H．Richter等[5]建立了正庚烷詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，對炭煙及PAHs進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：乙炔、乙烯、1-3丁二烯等小分子物質(zhì)對PAHs的形成有重要影響。Sili Deng等[6]通過液池停滯流結(jié)構(gòu)試驗(yàn)確定了正庚烷、正丁醇和甲基丁酸甲酯非預(yù)混火焰炭煙極限，并基于混合力矩法(HMOM)得到詳細(xì)PAHs機(jī)理和詳細(xì)的炭煙模型。試驗(yàn)和模擬均表明，正庚烷、正丁醇和甲基丁酸甲酯共享相似的PAHs生成路徑，中間物質(zhì)生成C5和C6環(huán)是限制反應(yīng)進(jìn)程的主要反應(yīng)。

醇類燃料與柴油混合可以改善內(nèi)燃機(jī)性能，降低炭煙和PAHs的形成[7]。甲醇是一種可再生能源[8]，同時(shí)也是優(yōu)質(zhì)的柴油機(jī)替代燃料，其含氧量高，著火極限寬，燃燒速率快，柴油中摻混甲醇可以改變炭煙前驅(qū)體PAHs的生成路徑[9]；同時(shí)，不同燃燒條件對于燃料炭煙前驅(qū)體PAHs的形成也會產(chǎn)生一定影響，相關(guān)研究工作對探究炭煙的生成具有指導(dǎo)意義。D. Aronowitz等[10]在絕熱紊流反應(yīng)條件下，運(yùn)用19步基元反應(yīng)構(gòu)成的甲醇裂解機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明：甲醇裂解的產(chǎn)物主要有CO，CO2和H2O，還包括少量的H2、HC和HO等物質(zhì)。張鵬等[11]應(yīng)用激光誘導(dǎo)熒光法和激光誘導(dǎo)熾光法觀察柴油-甲醇混合燃料火焰中PAHs的生長過程，結(jié)果表明：相比于A1～A3，A4的生成氧化規(guī)律與炭煙基本一致，說明通過分析A4變化更能預(yù)測炭煙變化規(guī)律。F．Inala等[12]對甲醇在預(yù)混燃燒階段的炭煙生成量做了相關(guān)研究，結(jié)果表明：摻混甲醇后，炭煙生成量明顯減少，甲醇中含有的氧使炭煙體積分?jǐn)?shù)成線性減小。韋紅玲[13]對不同進(jìn)氣溫度條件下發(fā)動機(jī)內(nèi)正丁醇/柴油燃燒過程中炭煙前驅(qū)物A1～A4形成開展了研究，結(jié)果表明：不同炭煙前驅(qū)體A1～A4在燃燒初期和中期的主要生成和消耗路徑有所區(qū)別。趙洋等[14]對柴油-甲醇混合燃料的PAHs生成過程及變化規(guī)律開展了研究，結(jié)果表明：燃燒過程中，PAHs的生成量隨著甲醇摻混比例的增加而下降；隨著當(dāng)量比減小，PAHs的前驅(qū)體小分子生成量減少。

本研究采用Chemkin耦合AVL-Fire的方法，構(gòu)建柴油-甲醇-PAHs化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，運(yùn)用Chemkin中的均質(zhì)零維反應(yīng)模型研究柴油-甲醇在模型中不同摻混比、初始溫度、初始壓力、當(dāng)量比條件下炭煙前驅(qū)體A1～A4(苯、萘、菲、芘)的摩爾分?jǐn)?shù)變化情況，探究不同初始條件對炭煙前驅(qū)體生成的影響規(guī)律，分析柴油中添加甲醇對PAHs形成的影響，為探究炭煙的生成規(guī)律提供參考。

1 模型的構(gòu)建與驗(yàn)證

柴油是一種長鏈烴類混合物，在進(jìn)行燃燒機(jī)理研究時(shí)，多采用簡單替代物表征柴油燃料。正庚烷與甲苯按照體積比例4∶1摻混后的燃料(T20)可以很好表征柴油燃料的燃燒特性[15]，其化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型采用Juan J. Hernández等[16]構(gòu)建的184種組分、463個基元反應(yīng)的機(jī)理；PAHs的氧化機(jī)理采用賈明等提出的包含137種組分、447個基元反應(yīng)的機(jī)理[17]。

1.1 模型的構(gòu)建

構(gòu)建柴油-甲醇-PAHs化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理，用于模擬炭煙前驅(qū)體的生成過程，PAHs的主要生成反應(yīng)為芳香烴基與氫基進(jìn)行反應(yīng)。表1示出影響苯A1(C6H6)、萘A2(C10H8)、菲A3(C14H10)、芘A4(C16H10)生成的主要基元反應(yīng)。

表1 影響A1～A4生成的主要基元反應(yīng)

表1 (續(xù))

1.2 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

數(shù)學(xué)模型采用Chemkin軟件中的均質(zhì)零維反應(yīng)模型Closed Homogeneous Batch Reactor，對柴油-甲醇混合燃料的PAHs生成過程及變化規(guī)律進(jìn)行分析，在均質(zhì)定容、絕熱條件下進(jìn)行求解計(jì)算。柴油-甲醇混合燃料應(yīng)滿足Closed Homogeneous Batch Reactor模型中的質(zhì)量守恒方程、能量守恒方程和狀態(tài)方程。

質(zhì)量守恒方程：

(1)

式中：Y為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω為生成率；W為摩爾質(zhì)量；ρ為密度；下標(biāo)l表示第l個組分。

能量守恒方程：

(2)

狀態(tài)方程：

(3)

1.3 化學(xué)動力學(xué)模型

為了驗(yàn)證模型的有效性，采用Chemkin軟件中的Reflect Shock反應(yīng)模型，假設(shè)燃燒空間的壓力、溫度和組分的濃度均勻分布，僅研究化學(xué)動力學(xué)對燃燒產(chǎn)物的影響，數(shù)值模擬條件與Edgardo Coda Zabetta的試驗(yàn)值相同[18]，模擬中定義當(dāng)OH濃度達(dá)到10.9 mol/cm3時(shí)的時(shí)間為柴油-甲醇的著火延遲，實(shí)驗(yàn)中定義當(dāng)出現(xiàn)可見光的時(shí)間為柴油-甲醇的著火延遲。將甲醇和部分燃燒產(chǎn)物的模擬值與試驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示。由反應(yīng)機(jī)理模擬得到的著火延遲曲線如圖2所示。由圖可知，模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

圖1 燃燒產(chǎn)物試驗(yàn)值與模擬值對比

圖2 著火延遲驗(yàn)證

1.4 模型驗(yàn)證

為了進(jìn)一步驗(yàn)證簡化機(jī)理的準(zhǔn)確性，將Chemkin與AVL-Fire進(jìn)行耦合，仿真模型以186F柴油發(fā)動機(jī)為依據(jù)，其主要參數(shù)如表2所示。

表2 186F柴油發(fā)動機(jī)主要參數(shù)

由于燃燒室是對稱的，噴油器為4孔噴油器，因此選擇1/4燃燒室建立模型。使用Fire軟件ESE Diesel模塊中的Mesher創(chuàng)建燃燒室網(wǎng)格模型(見圖3)，網(wǎng)格徑向尺寸為0.1 mm，對部分區(qū)域網(wǎng)格進(jìn)行了加密處理，下止點(diǎn)時(shí)計(jì)算網(wǎng)格總數(shù)量為65 862個。

圖3 燃燒室網(wǎng)格模型

在Chemkin的General gas phase reaction模型中選擇柴油-甲醇反應(yīng)機(jī)理文件；在Fire中設(shè)定計(jì)算網(wǎng)格和邊界條件，對Chemkin導(dǎo)入的機(jī)理文件進(jìn)行編譯。選擇k-zeta-f湍流模型、Walljet油滴碰壁模型、Wave油滴破碎模型、Multi-component蒸發(fā)模型和Han-reitsmodel壁面?zhèn)鳠崮Ｐ瓦M(jìn)行仿真。

在2 200 r/min，138 N·m工況進(jìn)行了186F柴油機(jī)臺架試驗(yàn)，混合燃料為0號柴油和甲醇，甲醇摻混比為20%。采用KSM071860壓力傳感器等儀器實(shí)測了柴油發(fā)動機(jī)燃用混合燃料時(shí)的缸內(nèi)壓力。仿真初始條件依據(jù)實(shí)際柴油發(fā)動機(jī)參數(shù)設(shè)定：壓力0.12 MPa，初始溫度382 K，氣缸壁溫度453 K，活塞頂部溫度563 K，氣缸蓋底面溫度475 K。

模擬的柴油機(jī)氣缸壓力曲線如圖4所示。由圖可知，燃用混合燃料的缸內(nèi)壓力隨曲軸轉(zhuǎn)角變化的模擬值和試驗(yàn)值基本吻合，最大誤差不超過5%，具有較好的一致性，可以使用該機(jī)理進(jìn)行數(shù)值模擬。

圖4 缸內(nèi)壓力試驗(yàn)值與模擬值對比

由于甲醇火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，燃燒提前，炭煙前?qū)體在燃燒初期就開始形成，結(jié)合柴油機(jī)擴(kuò)散燃燒特性，本研究初始條件設(shè)置如下：初始溫度為1 000 K，初始壓力為0.1 MPa，當(dāng)量比為1。

2 仿真結(jié)果與分析

2.1 摻混比的影響

甲醇加入柴油，改變了炭煙前驅(qū)體的生成路徑，有利于減少其生成，以下將討論甲醇摻混比從0%增加到20%對PAHs形成的影響。

2.1.1 摻混比對A1～A4生成量的影響

圖5 不同摻混比條件下A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢

2.1.2 摻混比對A1～A4總產(chǎn)率的影響

柴油-甲醇混合燃燒生成A1～A4燃燒溫度-總產(chǎn)率曲線如圖6所示，總生成率的谷值升高率分別為0.86%，18.91%，20.84%，23.54%。結(jié)合表1可知，A1的5條主要化學(xué)路徑為R1、R2、R4、R5和R8，均為可逆反應(yīng)，添加甲醇對A1的總產(chǎn)率影響不大，反應(yīng)路徑中羥基(OH)、氫基(H)等自由基幾乎沒有參與苯的反應(yīng)路徑。A2與A3的總產(chǎn)率曲線的趨勢幾乎一致，與A1不同的是，在加入甲醇之后，A2和A3的總產(chǎn)率均有一定程度的下降，根據(jù)表1中的主要基元反應(yīng)(R12、R13、R19、R20、R21、R26、R27、R29)，不難看出，反應(yīng)中一部分的H、H2和OH等來自于甲醇的裂解反應(yīng)。相較于A1～A3，A4的高負(fù)產(chǎn)率持續(xù)時(shí)間相對更長(R34、R38)，說明甲醇裂解產(chǎn)生的氫基等小分子更多地參與到A4的生成中。

圖6 不同摻混比條件下A1～A4的總產(chǎn)率趨勢圖

由此看出，甲醇加入柴油燃燒后，PAHs的苯環(huán)數(shù)越多，高負(fù)生成率持續(xù)的時(shí)間相對越長，甲醇對于苯環(huán)數(shù)越多的PAHs抑制作用越明顯。

由以上結(jié)果可知，相比于純柴油，摻混20%甲醇可以較大程度地減少PAHs的生成量和總生成率，以下基于20%甲醇摻混比，改變不同的初始條件(初始溫度、初始壓力、當(dāng)量比)，對柴油-甲醇混合燃料PAHs的形成進(jìn)行探究。

2.2 初始溫度對A1～A4生成量的影響

在缸內(nèi)燃燒過程中，壓縮和膨脹沖程進(jìn)排氣門均關(guān)閉，形成密閉空間，初始溫度的提升導(dǎo)致缸內(nèi)壓力提升，燃油分子在缸內(nèi)運(yùn)動更加劇烈，分子與分子間的物理化學(xué)變化頻率提高，對PAHs的形成產(chǎn)生重要影響。柴油-甲醇混合燃料燃燒初始溫度對A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)的影響如圖7所示(表3為補(bǔ)充數(shù)據(jù))。

圖7 不同初始溫度下A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢

表3 不同初始溫度下PAHs摩爾分?jǐn)?shù)峰值和對應(yīng)燃燒溫度

從圖中可知，初始溫度由1 000 K上升到1 200 K時(shí)， A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)的峰值呈不斷上升的趨勢，分別上升了0.67×10-5，2.43×10-10，5.23×10-14，0.93×10-14。這主要是由于初始溫度的升高，燃燒時(shí)刻提前，缸內(nèi)局部空氣密度降低，空燃比降低，柴油-甲醇混合燃料的燃燒不完全程度增加，有利于PAHs的形成；初始溫度升高后，苯基(A1-)和乙炔(C2H2)分子更敏感，脫氫加乙炔(HACA)反應(yīng)、苯基的加成與環(huán)化(PAC)反應(yīng)更為顯著[20]，PAHs生成量增加。總體來看，初始溫度的升高，曲線整體向高溫方向移動，對PAHs的生成影響較小。

2.3 初始壓力對A1～A4生成量的影響

缸內(nèi)初始壓力升高，加劇了分子與分子間的物理碰撞，對化學(xué)反應(yīng)路徑造成一定影響，同時(shí)提高了空氣密度和氧濃度，導(dǎo)致燃料的滯燃期縮短，最終燃燒溫度提高，從而使PAHs的生成量發(fā)生變化。柴油-甲醇混合燃料初始壓力對燃燒生成A1～A4的影響如圖8所示(表4為補(bǔ)充數(shù)據(jù))。

由圖8可知，隨著初始壓力的提高，缸內(nèi)更早達(dá)到最高燃燒壓力，PAHs的生成時(shí)刻也因此提前，當(dāng)初始壓力從0.1 MPa增加到1 MPa時(shí)，A1～A4的峰值到達(dá)時(shí)刻均有所提前，大約提前了27 ms，提前幅度為93%。這主要是由于較高的初始壓力增加了空氣量，提高了空氣密度和氧濃度，燃料的滯燃期縮短，導(dǎo)致燃燒不完全，促進(jìn)PAHs的生成；另外，初始壓力的升高使缸內(nèi)燃燒溫度更快到達(dá)峰值，加速甲苯(C6H5CH3)分子的裂解，生成更多甲基(CH3)分子，而甲醇(CH3OH)脫氫生成甲醛(HCHO)，進(jìn)而與甲苯裂解形成的甲基反應(yīng)生成苯乙烯(C8H8)和乙苯(C6H5CH2CH3)；而甲醇既可以加氫生成甲烷，也可以與甲苯發(fā)生苯環(huán)烷基化反應(yīng)生成二甲苯(C8H10)[21]，使苯環(huán)進(jìn)一步增加，從而促進(jìn)PAHs生成，最終提前氧化。

圖8 不同初始壓力下A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢

表4 不同初始壓力下PAHs摩爾分?jǐn)?shù)峰值和對應(yīng)燃燒溫度

2.4 當(dāng)量比對A1～A4生成量的影響

當(dāng)量比升高直接導(dǎo)致缸內(nèi)氧氣不足，滯燃期內(nèi)局部缺氧加劇，緩燃期內(nèi)更是如此，不完全燃燒區(qū)域增加，有利于PAHs的形成。考慮到柴油機(jī)總體上是富氧燃燒，存在局部缺氧，當(dāng)量比分別取0.5，1和1.5。不同當(dāng)量比條件下A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)如圖9所示(表5為補(bǔ)充數(shù)據(jù))。

圖9 不同當(dāng)量比條件下A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢

表5 不同當(dāng)量比條件下PAHs摩爾分?jǐn)?shù)峰值和對應(yīng)燃燒溫度

由圖9可知，當(dāng)量比由0.5升高到1.5時(shí)，A1～A4的摩爾分?jǐn)?shù)峰值升高率分別為1 486%，1 194 900%，79 249 900%，29 269 900%；可以看出，當(dāng)量比的增加極有利于多環(huán)芳香烴的形成，這是由于燃燒初期，混合氣中的空氣量逐漸減少，反應(yīng)過程中的氧濃度降低，導(dǎo)致燃燒中間產(chǎn)物O、OH等自由基濃度降低，消耗PAHs的主要途徑敏感性降低，形成大量PAHs?？傮w來看，當(dāng)量比對PAHs的形成有著顯著影響。

3 結(jié) 論

a) 在均質(zhì)零維反應(yīng)器模型中，隨著甲醇摻混比從0%增加到20%，A1～A4的摩爾分?jǐn)?shù)均有不同程度的下降；

b) 在甲醇摻混比為20%的條件下：隨著初始溫度從1 000 K增加到1 200 K，A1～A4摩爾分?jǐn)?shù)峰值時(shí)刻對應(yīng)燃燒溫度均升高了100 K左右，說明初始溫度增加有利于加速PAHs的生成；隨著初始壓力從0.1 MPa提升至1 MPa，A1～A4的峰值到達(dá)時(shí)刻均有所提前，大約提前了27 ms，提前幅度為93%，相比于初始溫度的變化，初始壓力的變化更能促進(jìn)PAHs生成；當(dāng)量比從0.5增加到1.5，A1～A4的摩爾分?jǐn)?shù)峰值升高率分別為1 486%，1 194 900%，79 249 900%，29 269 900%，當(dāng)量比的提高是PAHs大量形成的主要原因。