SCR催化劑鉑中毒對(duì)DeNOx性能影響的研究

于津濤，滿恒孝，張瑜，齊俊學(xué)，張汝曉，王建東

(1.天津大學(xué)，天津 300072；2.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司，北京 100176；3.濰柴動(dòng)力股份有限公司發(fā)動(dòng)機(jī)研究院，山東 濰坊 261205)

氨選擇性催化還原技術(shù)(NH-SCR)是目前柴油發(fā)動(dòng)機(jī)最主流的氮氧化物(NO)減排途徑，控制氨氣(NH)(來(lái)源于尿素噴射系統(tǒng))和NO以一定比例進(jìn)入催化劑，在催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng)，主要反應(yīng)機(jī)理包括標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)、快反應(yīng)、慢反應(yīng)3個(gè)反應(yīng)過(guò)程。

SCR催化劑至今經(jīng)歷了幾次更新?lián)Q代，其中應(yīng)用較為廣泛的有以下幾種。釩基(VO/WO/TiO)催化劑，作為一種成功的商業(yè)化催化劑，在后處理系統(tǒng)上得到了廣泛的應(yīng)用，但由于釩基催化劑自身高溫穩(wěn)定性及高溫選擇性較差，可以將SO無(wú)差別氧化為SO，并且VO又是一種有毒物質(zhì)，溫度高于550 ℃時(shí)易揮發(fā)，近幾年越來(lái)越多的國(guó)家意識(shí)到這種催化劑潛在的危害，開(kāi)始開(kāi)發(fā)新型SCR催化劑。不同于釩基催化劑，離子交換沸石基催化劑具有較強(qiáng)的孤立活性位點(diǎn)，因而具有較好的SCR活性和較寬的溫度窗口，特別是銅基小孔分子篩(Cu-CHA和Cu-AEI)催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、寬活性溫度窗口、高氮?dú)膺x擇性等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣處理。巴斯夫(BASF)公司開(kāi)發(fā)的銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13，是一種Cu交換沸石分子篩催化劑，已經(jīng)被證明是特別適合NH-SCR過(guò)程的催化劑，具有高催化活性和選擇性，一舉將SCR催化劑推到銅基分子篩的時(shí)代。莊信(JM)公司開(kāi)發(fā)的Cu-SAPO-39催化劑同樣具有很高的催化活性和選擇性，但分子篩低溫水熱穩(wěn)定性較差?？梢?jiàn)銅基分子篩催化劑也暴露出很多問(wèn)題，比水熱穩(wěn)定性差、易中毒、易失活等問(wèn)題。

隨著排放法規(guī)的日益加嚴(yán)，國(guó)六排放法規(guī)即將全面實(shí)施，這對(duì)后處理技術(shù)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。為評(píng)估催化劑的抗中毒抗老化能力，進(jìn)行催化劑快速熱老化試驗(yàn)和模擬中毒試驗(yàn)，能夠了解催化劑的老化和中毒的劣化機(jī)制，進(jìn)而指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)、使用以及維護(hù)。

NH-SCR的失活機(jī)理通常是催化劑材料高溫?zé)崂匣突瘜W(xué)中毒導(dǎo)致催化劑失活。催化劑反復(fù)暴露在高溫下會(huì)導(dǎo)致金屬活性部位燒結(jié)，活性位減少，甚至分子篩燒結(jié)，骨架坍塌，沸石的比表面積下降。Gao等研究了Cu-SSZ-13分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性對(duì)DeNO性能的影響，證明高溫水熱環(huán)境會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁，三維結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌；但是大部分的水熱老化是因?yàn)榉肿雍Y上的Cu發(fā)生團(tuán)聚，生成不利于SCR反應(yīng)的CuO。催化劑長(zhǎng)期暴露在復(fù)雜尾氣中，混合氣體中的毒害物質(zhì)被吸附到催化劑表面，造成活性位中毒或者堵孔，NH-SCR催化效率下降。使NH-SCR催化劑中毒的物質(zhì)一部分來(lái)源于柴油的燃燒產(chǎn)物，比如SO和HC。Xi等使用高S燃油，對(duì)Cu-SSZ-13型SCR催化劑S中毒的催化性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明，S中毒后的SCR催化劑在溫度低于350 ℃時(shí)表現(xiàn)出非常低的NO轉(zhuǎn)換效率，在550 ℃熱處理后即可恢復(fù)大部分性能。使催化劑中毒的物質(zhì)另一部分來(lái)源于機(jī)油燃燒，特別是非正常狀態(tài)的機(jī)油燃燒產(chǎn)生的P，Ca，Mg，Zn等元素。Wang等研究了堿金屬K，Na中毒對(duì)Cu-SSZ-13分子篩催化劑DeNO性能的影響，結(jié)果表明，K中毒對(duì)催化劑影響很大，可以導(dǎo)致骨架坍塌，銅離子團(tuán)聚，而Na離子影響相對(duì)較小。I. Lezcano-Gonzalez等研究了機(jī)油中的P和Ca、Zn的影響，結(jié)果表明，P中毒對(duì)催化劑影響很大，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，而Ca、Zn的影響卻很小。

一般來(lái)說(shuō)，柴油尾氣催化劑的劣化是由熱老化和中毒引起的，毒物多為外部引入?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中關(guān)于前端催化單元的貴金屬Pt造成SCR催化單元中毒的研究較少，且只是現(xiàn)象層面的解釋。Ford公司的研究表明，當(dāng)DPF主動(dòng)再生時(shí)，DPF床層溫度可達(dá)850 ℃，在這樣的高溫條件下，DPF上涂覆的貴金屬Pt可以揮發(fā)后沉積在下游的SCR催化劑上，造成SCR催化劑Pt中毒。貴金屬中毒會(huì)導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降，以及超強(qiáng)溫室氣體NO的過(guò)量生成。

Cummins公司同樣也做了關(guān)于貴金屬Pt中毒對(duì)SCR催化單元的影響研究，探索了鉑中毒后的恢復(fù)方法，催化劑放置在較低的溫度(700 ℃)下，盡可能降低水熱老化損傷催化劑的風(fēng)險(xiǎn)。在700 ℃下觀察到的性能恢復(fù)，認(rèn)為是由貴金屬Pt團(tuán)聚引起的氧化能力下降，而不是由貴金屬揮發(fā)導(dǎo)致的，所以高溫只能緩解中毒，不能解除中毒。

雖然這兩家公司做過(guò)貴金屬中毒方面的工作，但是對(duì)貴金屬在SCR催化劑上中毒的機(jī)理沒(méi)有涉及。本研究將從貴金屬在SCR催化劑上不同的負(fù)載形式著手，分析貴金屬Pt對(duì)SCR催化劑DeNO性能的影響，并從機(jī)理方面做出分析。

1 樣件制備

1.1 臺(tái)架中毒樣件的制備

后處理系統(tǒng)(見(jiàn)圖1)由DOC、DPF、SCR、ASC組成。催化劑為一種基于銅基分子篩的SCR催化劑配方，銅基分子篩配方已被證明具有良好的水熱老化耐受能力。在一臺(tái)WP13柴油機(jī)臺(tái)架上試驗(yàn)時(shí)，在經(jīng)歷40 h 600 ℃臺(tái)架快速老化、多次不同溫度下DOC起燃和DPF主被動(dòng)再生測(cè)試，個(gè)別再生瞬間DPF催化劑床層溫度可能達(dá)到850 ℃甚至更高，這種床層的瞬時(shí)高溫很難被溫度傳感器實(shí)時(shí)捕捉到；之后發(fā)現(xiàn)SCR催化單元高溫效率異常低，350 ℃以上NO轉(zhuǎn)化效率下降明顯。增加尿素噴射量后發(fā)現(xiàn)NO轉(zhuǎn)化效率升高，但是氨泄漏不高，同時(shí)伴有NO生成量增加。對(duì)催化劑取樣做電鏡分析，發(fā)現(xiàn)貴金屬存在，此時(shí)認(rèn)為臺(tái)架制備貴金屬Pt中毒SCR催化劑成功。沿SCR催化劑載體軸向，從催化劑入口開(kāi)始，依次鉆出長(zhǎng)度為101.6 mm、直徑為25.4 mm的圓柱體，得到的樣件記為Core1，Core2，Core3，Core4，Core5。

圖1 臺(tái)架試驗(yàn)裝置示意

1.2 試驗(yàn)室模擬中毒樣件的制備

為了進(jìn)一步探究貴金屬中毒，在試驗(yàn)室制作模擬中毒樣件，分別對(duì)比漿料摻雜Pt后均勻涂覆和只在催化劑表面涂覆Pt兩種工藝，通過(guò)涂覆量和涂覆方式的變化，探究催化劑在貴金屬存在的情況下，對(duì)SCR反應(yīng)產(chǎn)生的影響。

1.2.1 摻雜樣件的制備方法

催化劑小樣規(guī)格為1×101.6 mm，400/4，將濃度為0，500×10，1 000×10，1 500×10的貴金屬Pt摻入SCR催化劑的漿料中，再涂覆到載體上，貴金屬均勻地分散于催化劑涂層內(nèi)，得到的樣件記為Ref(0)，A(500)，B(1 000)，C(1 500)。

1.2.2 表面涂覆樣件的制備方法

催化劑小樣規(guī)格為1×101.6 mm，400/4，完成催化劑涂覆工作后，將貴金屬Pt的離子溶液，通過(guò)定量的方法，涂覆至催化劑表面，形成一系列不同表面涂覆量的催化劑樣件，分別記為Ref，Pt25，Pt50，Pt75，Pt100，Pt125。

2 試驗(yàn)和測(cè)試方法

臺(tái)架中毒制備的樣件和試驗(yàn)室模擬中毒的樣件都采用相同的快速封裝方法，制備成小樣，在合成氣臺(tái)架進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖2。試驗(yàn)條件：新鮮制備(臺(tái)架中毒的不用)的催化劑在650 ℃、10%HO的條件下老化50 h后進(jìn)行以下工況效率測(cè)試：TestA，1 000×10NO，1 100×10NH，空速SV為4×10h和6×10h，5% HO，10%O，N作平衡氣，測(cè)試溫度分別為200，225，250，350，400，450，500，550 ℃；TestB，500×10NO，500×10NO，1 100×10NH，空速SV=6×10h，5%HO，10%O，N作平衡氣，測(cè)試溫度分別為200，225，250，350，400，450，500，550 ℃。

圖2 合成氣臺(tái)架試驗(yàn)裝置示意

NO轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算方法如下：

NO轉(zhuǎn)化效率=[(入口NO濃度-出口NO濃度)/入口NO濃度]×100%。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 臺(tái)架中毒后的小樣效率驗(yàn)證結(jié)果分析

后處理催化單元中，像DOC、LNT這類催化劑中含有大量的貴金屬Pt，Pd，Ru等元素，其中在800 ℃時(shí)PtO的揮發(fā)能力是PdO的10～10倍，所以多數(shù)貴金屬中毒都是Pt中毒。貴金屬的飽和蒸氣壓見(jiàn)表1。

表1 貴金屬氧化物的飽和蒸氣壓

將臺(tái)架中毒后的SCR催化劑剖開(kāi)研究?jī)?nèi)部涂層變化，圖3示出SCR催化劑和載體的進(jìn)口、出口照片。從圖3可以看出，催化劑完整無(wú)損，表面沒(méi)有明顯異物、變色，及其他化學(xué)污染現(xiàn)象，也沒(méi)有催化劑的脫落和缺損等可見(jiàn)物理?yè)p壞現(xiàn)象。

效率驗(yàn)證試驗(yàn)樣件的制作是從規(guī)格為400/4的SCR催化劑載體上，沿軸向從催化劑入口開(kāi)始依次鉆出長(zhǎng)度為101.6 mm、直徑為25.4 mm的圓柱體，取樣區(qū)域見(jiàn)圖3c。

進(jìn)一步將催化劑涂層做掃描電鏡(SAE)分析。通過(guò)掃描電鏡(SAE)照片(圖3d)發(fā)現(xiàn)，催化劑三維結(jié)構(gòu)完好，分散均勻，沒(méi)有明顯的水熱老化和其他熱老化導(dǎo)致的分子篩微觀結(jié)構(gòu)變形、骨架坍塌等現(xiàn)象發(fā)生。但是發(fā)現(xiàn)在整個(gè)催化劑表面均勻地分布著一些亮點(diǎn)物質(zhì)，通過(guò)分析比較，認(rèn)為圖中的亮點(diǎn)即為催化劑上沉積了貴金屬。將拍攝范圍擴(kuò)大至60 μm時(shí)，發(fā)現(xiàn)貴金屬?gòu)V泛地分布在催化劑上。

圖3 中毒后催化劑剖面涂層照片

新鮮SCR催化劑和老化后的催化劑的比表面積檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4。新鮮SCR催化劑的比表面積為189.19 m/g，老化后的SCR催化劑相較于新鮮件的比表面積變化范圍在可接受范圍內(nèi)，分別為187.29，177.56，183.46 m/g；新鮮ASC比表面積為196.31 m/g，老化后的ASC的比表面積也沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。通過(guò)比表面積分析可知，催化劑效率的下降與比表面積無(wú)關(guān)，可以說(shuō)明催化劑的結(jié)構(gòu)在老化后并未發(fā)生破壞，而是貴金屬沉積導(dǎo)致高溫效率下降。

電感耦合等離子體(ICP)元素分析結(jié)果見(jiàn)圖4b。SCR催化劑上存在貴金屬，尤其在SCR入口，Pt 濃度明顯偏高，達(dá)到4.2×10(包括載體和涂層)，且貴金屬濃度隨氣流方向Core1，Core2，Core3，Core4呈明顯梯度遞減。由于測(cè)試時(shí)對(duì)載體和涂層的分離比較困難，因此采用了載體和涂層整體分析的方法，換算為涂層上的貴金屬含量，增加4～5倍。同時(shí)對(duì)比分析Pt，Pd在催化劑上的分布，Pd的含量較Pt含量小得多，不足1×10，因此可以忽略其影響。但少量的Pd也表現(xiàn)出從前往后依次遞減的濃度梯度，這也印證了Pt，Pd都是來(lái)源于前端貴金屬氣化后的沉積物。

圖4 SCR催化劑老化前后的比表面積檢測(cè)結(jié)果

臺(tái)架熱老化后的樣件進(jìn)行TestA效率驗(yàn)證，結(jié)果如圖4c所示。SCR高溫階段，從前往后，隨氣流方向Core1，Core3，Core4和新鮮件的轉(zhuǎn)化效率呈明顯梯度遞增。表明中毒主要發(fā)生在催化劑入口附近，隨著氣流從上游揮發(fā)的貴金屬蒸氣遇到SCR載體，發(fā)生沉積作用，使催化劑中毒。從Core1可以看出，在溫度350 ℃前影響很小，350 ℃后NO轉(zhuǎn)化效率開(kāi)始出現(xiàn)顯著下降，350 ℃轉(zhuǎn)化效率為95%，400 ℃轉(zhuǎn)化效率為78%，之后隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化效率持續(xù)惡化，450 ℃，500 ℃的轉(zhuǎn)化率分別為52%，27%； Core4在350 ℃，400 ℃，450 ℃，500 ℃對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率分別為99%，97%，93%和85%，降幅比Core1小很多。

改變ANR比，選取幾個(gè)溫度點(diǎn)，繼續(xù)做穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)，研究SCR效率下降的原因。如圖4d所示，當(dāng)溫度為252 ℃，ANR為0.95時(shí)，NO轉(zhuǎn)化效率為94%，此時(shí)的轉(zhuǎn)化效率表現(xiàn)正常；溫度升高至350 ℃后，ANR為0.56時(shí)，NO轉(zhuǎn)化效率下降到57%，而溫度為421 ℃，ANR為1.36時(shí)，轉(zhuǎn)化效率回升至98%，表明轉(zhuǎn)化效率動(dòng)態(tài)穩(wěn)定；但是當(dāng)溫度升高至462 ℃，從圖中可以看出，即使維持ANR為1.36，轉(zhuǎn)化效率依然下降至88%，溫度繼續(xù)升高至500 ℃，轉(zhuǎn)化效率下降至70%。當(dāng)溫度升高至520 ℃，546 ℃，即使繼續(xù)增大ANR，轉(zhuǎn)化效率也持續(xù)惡化，且下游未出現(xiàn)氨泄漏。NO生成量在溫度大于350 ℃后迅速增加至37×10，并在之后的高溫階段穩(wěn)定在這一水平， 未出現(xiàn)中溫階段的饅頭峰，NO產(chǎn)生量維持不變與ANR不斷提高有密切關(guān)系。

對(duì)比兩次效率驗(yàn)證結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)，SCR效率開(kāi)始出現(xiàn)下降，增加尿素噴射量提高ANR，效率會(huì)有好轉(zhuǎn)；但溫度升高至500 ℃以上時(shí)，高ANR不會(huì)提升轉(zhuǎn)化效率。值得注意的是，效率下降伴隨著高NO的生成，但是氨氣泄漏量維持在較低的水平，這一現(xiàn)象與一般的催化劑中毒現(xiàn)象不同。

3.2 摻雜涂覆模擬中毒件SCR催化劑效率驗(yàn)證結(jié)果分析

將貴金屬摻雜進(jìn)SCR催化劑涂層的漿料中，隨著SCR漿料一起涂覆于載體上，分別對(duì)催化劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)和快反應(yīng)效率測(cè)試，測(cè)試條件分別按照TestA和TestB進(jìn)行。如圖5a TestA測(cè)試結(jié)果顯示，新鮮件標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率一直保持銅基分子篩催化劑優(yōu)秀的轉(zhuǎn)化效率，即使在較低溫度200 ℃時(shí)也有98%的轉(zhuǎn)化效率。樣件A，B，C分別為摻雜了500×10，1 000×10和1 500×10的貴金屬Pt的樣件，結(jié)果顯示，當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率分別為100%，90.2%，77.1%，隨著溫度升高至450 ℃，轉(zhuǎn)化效率下降至56.3%，28.9%和17.1%；摻雜了貴金屬Pt的樣件在300 ℃效率就開(kāi)始了明顯下降，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化效率持續(xù)下降，貴金屬摻雜量越大，轉(zhuǎn)化效率下降越快。

另一方面，如圖5b、圖5c所示，效率的下降伴隨著NO的大量生成和NH泄漏的迅速消失。當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，摻雜500×10，1 000×10，1 500×10貴金屬Pt的樣件氨泄漏量分別為10.5×10，2×10，1.1×10，而NO的生成量分別為18.8×10，69.9×10，146.8×10；當(dāng)溫度為350 ℃時(shí)，NO的生成量達(dá)到峰值，分別為39.9×10，110.9×10，155.7×10，而氨氣的泄漏量在350 ℃減少至0附近。綜上所述，轉(zhuǎn)化效率的下降伴隨著NO的大量生成和氨氣泄漏消失，可以對(duì)應(yīng)臺(tái)架中毒試驗(yàn)結(jié)果。消失的氨氣既沒(méi)有泄漏，也沒(méi)有貢獻(xiàn)于SCR反應(yīng)，而是發(fā)生副反應(yīng)生成NO和NO。由于排放設(shè)備沒(méi)有辦法區(qū)分發(fā)動(dòng)機(jī)原排(或試驗(yàn)臺(tái)架混合進(jìn)氣)中的NO和與NH氧化生成的NO，僅通過(guò)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)不足以說(shuō)明NO的主要來(lái)源是NH的異常氧化還是SCR反應(yīng)的副產(chǎn)物。

圖5 催化劑摻雜貴金屬后的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)和快速反應(yīng)測(cè)試結(jié)果

圖5d至圖5f示出TestB測(cè)試結(jié)果，對(duì)比TestA結(jié)果的NO生成量和氨氣泄漏量，可以知道貴金屬中毒對(duì)SCR反應(yīng)機(jī)理的影響。高溫階段貴金屬中毒對(duì)SCR快反應(yīng)的影響比標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)小。300 ℃時(shí)樣件A，B，C的快反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率為100%，100%，89%，溫度升高至450 ℃后效率分別下降至72%，42%，29%，轉(zhuǎn)化效率比同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)高。當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，摻雜500×10，1 000×10，1 500×10貴金屬Pt的樣件氨泄漏量分別為9.8×10，4.5×10，1.1×10，而NO的生成量分別為26×10，28.1×10，57.2×10；當(dāng)溫度為350 ℃時(shí)，NO的生成量達(dá)到峰值，分別為22.1×10，46.4×10，100.2×10，此時(shí)對(duì)應(yīng)的氨氣泄漏量同樣接近0。兩種測(cè)試方式下NH泄漏量變化趨勢(shì)接近。因此在兩種測(cè)試條件下，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)效率下降比快反應(yīng)更明顯更迅速，說(shuō)明催化劑中毒對(duì)氧化性能起主導(dǎo)作用的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)不利；標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)中NO的生成量比快反應(yīng)大，說(shuō)明快反應(yīng)的氨氣利用率高，而標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)在氧化NH的過(guò)程中選擇性由于催化劑中毒而降低?？偨Y(jié)來(lái)說(shuō)，氨氣的異常氧化導(dǎo)致了SCR催化效率下降。式(1)表示標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)氨氣的過(guò)氧化導(dǎo)致副反應(yīng)生成NO，式(2)表示氨氣直接氧化生成NO，S為催化劑活性位點(diǎn)。

(1)

(2)

此外，由于催化劑中毒可能會(huì)引起其他副反應(yīng)的發(fā)生，推測(cè)反應(yīng)(3)、反應(yīng)(4)發(fā)生概率較高。

(3)

(4)

3.3 表面涂覆模擬中毒件SCR催化劑效率驗(yàn)證結(jié)果分析

采用特殊工藝，將貴金屬涂覆在催化劑表面，可以更好地模擬貴金屬在催化劑上的中毒狀態(tài)，測(cè)試條件按照TestA進(jìn)行，表面涂覆的樣件轉(zhuǎn)化效率結(jié)果如圖6a所示。與摻雜涂覆樣件相比，相同溫度下轉(zhuǎn)化效率下降至相同水平，表面涂覆的貴金屬用量更低，相差10倍左右。當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，涂覆量100×10以下的轉(zhuǎn)化效率均為100%，涂覆量大于100×10時(shí)，轉(zhuǎn)化效率下降至93%以下。當(dāng)溫度升高至350 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化效率驟然下降，表面涂覆量越大，下降速率越快，125×10涂覆量轉(zhuǎn)化效率僅為25.1%。圖6b所示的NH泄漏變化與摻雜涂覆相似，300 ℃以后氨泄漏消失，這歸因于中毒后的催化劑超強(qiáng)的氧化能力。

圖6 表面涂覆貴金屬的樣件在TestA測(cè)試 條件下的測(cè)試結(jié)果

總的來(lái)說(shuō)，達(dá)到相同的高溫氧化效果，摻雜貴金屬樣件的貴金屬用量比表面涂覆樣件的高，這跟貴金屬的有效暴露量有關(guān)。表面涂覆樣件更接近真實(shí)的貴金屬中毒，只沉積在表層，在300 ℃以上，吸附后的氨氣被表面貴金屬氧化，不能進(jìn)一步發(fā)生SCR反應(yīng)或者向內(nèi)層傳質(zhì)。

3.4 中毒反應(yīng)機(jī)理分析

貴金屬Pt中毒是造成SCR催化劑高溫效率下降的主要原因，貴金屬以氧化物(PtO)的形式存在于銅基分子篩上，PtO的覆蓋造成催化劑表面出現(xiàn)超強(qiáng)氧化活性位，使SCR催化反應(yīng)的副反應(yīng)發(fā)生率升高，產(chǎn)生大量的NO。SCR反應(yīng)自身會(huì)有一些非選擇性氧化還原副反應(yīng)發(fā)生，生成NO，NO等物質(zhì)，但是產(chǎn)生量并不會(huì)很大。當(dāng)PtO由前端催化單元飛散至SCR前端，由于物理、化學(xué)環(huán)境的變化發(fā)生沉積，沉積后的貴金屬氧化物改變催化劑上銅位點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致中高溫下的副反應(yīng)占比升高，SCR效率下降。如圖7所示，具體來(lái)說(shuō)貴金屬沉積在催化劑表面，產(chǎn)生超強(qiáng)氧化活性位點(diǎn)，使得催化劑氧化能力異常增加，影響SCR反應(yīng)機(jī)理主要表現(xiàn)為兩個(gè)方面：SCR標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)對(duì)于氨存儲(chǔ)的依賴度較高，當(dāng)氨氣吸附在催化劑表面以后，在NO和O同時(shí)存在的情況下，發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)；但貴金屬Pt的強(qiáng)氧化能力使得標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)N選擇性下降，反應(yīng)發(fā)生副反應(yīng)(1)生成NO。另一方面，高溫階段，催化劑表面的貴金屬會(huì)將吸附在催化劑活性位的氨氣氧化為NO和NO，即反應(yīng)(2)，這是造成SCR高溫效率下降的主要因素。高溫階段由于吸附過(guò)程的縮短，大部分氨氣可能在貴金屬特定晶面直接被氧化為NO和NO。

圖7 N2O生成機(jī)理示意

4 結(jié)論

a) 貴金屬中毒后的催化劑主要對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)影響，當(dāng)催化劑中毒后，由于氧化能力的提升，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)比快反應(yīng)受到的影響大；

b) 當(dāng)溫度升高，貴金屬的氧化能力得到充分釋放，大量氨氣被氧化為NO、NO，導(dǎo)致DeNO效率迅速下降；

c) 兩種不同的涂覆方法測(cè)試結(jié)果表明，中毒主要發(fā)生在表層，內(nèi)層催化劑利用率低；

d) 貴金屬存在于催化劑表面，使得吸附的氨氣很難傳遞進(jìn)催化劑內(nèi)層被直接氧化，在催化劑表層形成了一道攔截氨氣傳輸?shù)钠琳?，這一現(xiàn)象對(duì)氨氣氧化催化劑(ASC)的開(kāi)發(fā)具有一定的參考意義。