安徽太湖脈石英制備高品質(zhì)電子級硅微粉的試驗(yàn)研究

周新軍,李佩悅,2,尚德興,吳建新

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，蚌埠 233010；2.武漢理工大學(xué)環(huán)境與資源工程學(xué)院，武漢 430070)

硅微粉(SiO2)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在航空航天、電子科技、機(jī)械、醫(yī)藥以及化妝品產(chǎn)業(yè)有廣泛的應(yīng)用，隨著國內(nèi)科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，硅微粉需求日益增加，對其性能和品質(zhì)的要求也更加苛刻。

硅微粉一般由天然石英礦物經(jīng)破碎、粉磨、浮選、酸浸提純和去離子水清洗處理等多重工藝加工制作而成。對硅微粉進(jìn)一步采用改性劑等進(jìn)行表面改性處理，可制得活性硅微粉。活性硅微粉增強(qiáng)了硅微粉的憎水性能、提高了混合料以及填充系統(tǒng)的機(jī)械和化學(xué)特性。目前國內(nèi)普通硅微粉生產(chǎn)應(yīng)用較多，生產(chǎn)加工工藝成熟，科研工作者對硅微粉的制備技術(shù)進(jìn)行了較多研究。蔣述興等[1]采用釔穩(wěn)定氧化鋯球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，研究了不同磨礦條件下硅微粉的形貌特征及硅微粉的污染情況。張宇平等[2]采用含斜綠泥石的粉石英制備硅微粉，研究了浮選和酸提純的作用和反應(yīng)機(jī)理，制備的硅微粉中SiO2含量99.86%、Al2O30.090%、Fe2O30.010%。侯波等[3]以四川江油石英砂巖為原料，通過球磨擦洗工藝制備Fe2O3含量為0.009 8%，白度為87.5的電子硅微粉。

該試驗(yàn)以太湖某地脈石英礦物為原料，在對其進(jìn)行礦物學(xué)分析的基礎(chǔ)上，采用了多種選礦工藝嚴(yán)格控制石英中雜質(zhì)含量，然后通過磨礦、離子清洗、改性等工藝制備出高品級電子硅微粉，對太湖地區(qū)大量的石英資源高效利用有一定借鑒意義。

1 原礦特征及預(yù)處理

1.1 化學(xué)成分

采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對礦樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。根據(jù)ICP分析，石英化學(xué)純度較高，SiO2高達(dá)99.67%，雜質(zhì)元素含量較少，主要為Fe、Al、Ca、K及Na。

表1 石英礦樣品化學(xué)成分分析 /%

1.2 礦物組成及特征

礦物為塊狀構(gòu)造，結(jié)構(gòu)致密，硬度較大，外觀呈半透明或白色，有玻璃光澤，礦物表面部分鐵質(zhì)浸染。光學(xué)顯微鏡分析，礦物主要成分為石英，脈石英礦物主要為少量云母、褐鐵礦和方解石，云母主要分布在石英邊緣或以礦物包裹體形式存在，褐鐵礦和方解石充填于石英顆粒內(nèi)發(fā)育的少量裂隙中。石英表面和不同層面，可見大量的氣液包體，少數(shù)顆粒內(nèi)可見鋯石礦物包體。

1.3 石英砂制備

采用鄂式破碎機(jī)對安徽太湖石英礦進(jìn)行多段破碎，獲得-3.2 mm的石英砂。將石英砂加入濕式棒磨機(jī)進(jìn)行磨礦，通過檢查篩分控制產(chǎn)物粒度在0.6 mm以下，然后礦漿通過水力分級和磁選進(jìn)行分選，去除破碎和磨礦過程中摻入的部分鐵質(zhì)，處理后的石英精砂雜質(zhì)含量大幅降低，強(qiáng)磁精砂指標(biāo)SiO2，99.84%；Al2O3，0.012%；Fe2O3，0.004 6%。

2 試驗(yàn)研究

2.1 介質(zhì)擦洗試驗(yàn)

為繼續(xù)分離出強(qiáng)磁精砂中的雜質(zhì)，對其采用酸性介質(zhì)進(jìn)行擦洗提純試驗(yàn)。擦洗需要對石英礦物高速攪拌，利用機(jī)械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵，同時增加酸介質(zhì)與礦物表面雜質(zhì)的接觸概率，加快酸介質(zhì)對含鐵化合物的溶解速度。

1)介質(zhì)濃度對擦洗效果的影響 使用硫酸作為擦洗介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，硫酸相對礦物用量分別為5 kg/t、10 kg/t、20 kg/t、30 kg/t、40 kg/t、50 kg/t，介質(zhì)擦洗時間20 min，采用精砂中Fe2O3含量表征擦洗效果，硫酸用量與擦洗效果的關(guān)系如圖1所示。隨著介質(zhì)濃度由5 kg/t增加至30 kg/t過程中，精砂中Fe2O3含量先顯著降低，硫酸用量增加至30 kg/t后，下降斜率趨緩，硫酸用量超過40 kg/t，F(xiàn)e2O3含量不再降低，為達(dá)到最佳試驗(yàn)效果，硫酸用量確定為40 kg/t比較合適。

2)攪拌時間對擦洗效果的影響 硫酸濃度為40 g/L，按照5 min、10 min、15 min、20 min、25 min的攪拌時間進(jìn)行擦洗試驗(yàn)，得到攪拌時間與擦洗效果的關(guān)系如圖2所示。隨著攪拌時間增加，精砂中Fe2O3含量先降低后趨于穩(wěn)定，作用時間15 min已經(jīng)能夠達(dá)到最佳效果，石英中雜質(zhì)含量明顯降低，分析精砂的化學(xué)組成為：SiO2，99.90%；Al2O3，0.050%；Fe2O3，0.001 9%，石英質(zhì)量較好。

2.2 磨礦試驗(yàn)

為制備滿足JGH-1000標(biāo)準(zhǔn)電子級硅微粉[4]，物料中-10 μm粒度含量需高于65%，采用XMCQ180×200瓷襯球磨機(jī)進(jìn)行磨礦，磨礦介質(zhì)為釔穩(wěn)定氧化鋯球。

2.2.1 磨礦時間與產(chǎn)品粒度的關(guān)系

按照磨礦時間分別為1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4 h進(jìn)行磨礦，對磨礦產(chǎn)物采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行粒度測試，分別統(tǒng)計粒度處于-10 μm、-25 μm粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，磨礦2 h后產(chǎn)物-10 μm含量為67.2%，可滿足JG-1000粉體的粒度要求。

2.2.2 球料比對產(chǎn)品的影響

磨礦介質(zhì)是磨礦中能量轉(zhuǎn)換媒介，球料比直接關(guān)系到能量轉(zhuǎn)換的效率[5]。入料質(zhì)量不變的條件下，采用不同質(zhì)量氧化鋯球進(jìn)行磨礦試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。在磨礦介質(zhì)球與物料質(zhì)量比從10增加到至14過程中，粉體-10 μm含量依次增加，磨礦效率有較大提升，繼續(xù)增加磨礦介質(zhì)，磨礦效率的提升較幅度微弱，球料比在14比較適合。

2.3 離子清洗試驗(yàn)

電子級硅微粉廣泛應(yīng)用于集成電路、電子元件的塑封料和包裝料中，硅微粉中存在的游離離子，會劣化其電學(xué)性能，因此成品中必須嚴(yán)格控制游離離子含量。硅微粉的加工過程中，由于石英內(nèi)部解離和外部吸附的作用，硅微粉中會含有一定量的K+、Na+等離子，試驗(yàn)采用去離子水對硅微粉多次清洗，每次清洗去離子水用量與硅微粉質(zhì)量比為1∶1，清洗后測試硅微粉萃取液電導(dǎo)率，清洗次數(shù)與硅微粉萃取液電導(dǎo)率關(guān)系如圖5所示。

磨礦后所得的硅微粉萃取液電導(dǎo)率為12.3 μs/cm，不能滿足電子級硅微粉的質(zhì)量要求，采用去離子水清洗后，硅微粉萃取液的電導(dǎo)率快速下降，清洗三次之后，電導(dǎo)率值已經(jīng)到達(dá)一個穩(wěn)定區(qū)。為使硅微粉萃取液電導(dǎo)率達(dá)到5 μs/cm以下，清洗兩次即可滿足條件。

2.4 改性試驗(yàn)

由于直接磨礦后硅微粉細(xì)顆粒的含量多且表面能高，這些顆粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，大量細(xì)顆粒傾向通過團(tuán)聚降低表面能，造成其在樹脂體系中的分散性差，因此必須對硅微粉的表面進(jìn)行改性。采用硅烷類偶聯(lián)劑KH-570對顆粒表面進(jìn)行處理，可將硅微粉親水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H有機(jī)性表面，提高有機(jī)高分子材料對粉體的潤濕性，一方面改善粉體在樹脂體系中的分散性，另一方面通過官能團(tuán)使硅微粉與有機(jī)高分子材料形成牢固的共價鍵界面結(jié)合。

偶聯(lián)劑KH-570用量相對硅微粉質(zhì)量分別為0、0.05%、0.1%、0.15%，溫度120 ℃條件下，硅微粉在高速混合機(jī)中改性30 min，采用活化指數(shù)和吸油值表征改性效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

改性后硅微粉的活化指數(shù)增加明顯，吸油值降低，KH570用量為0.1%，偶聯(lián)劑在硅微粉表面達(dá)到了較好包覆效果，粉體的表面性質(zhì)得到明顯改善，對該條件下活性硅微粉的化學(xué)成分和水萃取液的測試結(jié)果見表2，各項(xiàng)指標(biāo)高于電子工業(yè)部SJ/T10675—2002標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 硅微粉各項(xiàng)指標(biāo)

3 結(jié) 論

a.工藝礦物學(xué)研究表明，安徽太湖脈石英礦物石英純度較高，礦物是少量云母、褐鐵礦和方解石，采用“磨礦—分級—磁選”流程處理后，在硫酸用量40 kg/t條件下擦洗15 min后獲得高品質(zhì)石英精砂，化學(xué)組成為：SiO2，99.90%；Al2O3，0.050%；Fe2O3，0.001 9%，具有較高利用價值。

b.對擦洗后石英砂無污染球磨2 h，去離子水清洗兩次，然后120 ℃條件下采用0.1% KH-570改性，所得粉體-10 μm含量68.0%，萃取液電導(dǎo)率3.01 μs/cm，粉體活化指數(shù)82.3%，指標(biāo)高于電子工業(yè)部SJ/T10675—2002中電子級活性硅微粉質(zhì)量要求。