陜南石煤分布區(qū)天然水中硒元素的含量特征及成因分析

張飄飄，張湜溪，夏夢(mèng)嬋，趙存良，雒昆利*

(1.河北工程大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北邯鄲 056038；2.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101)

陜西省南部地區(qū)是中國(guó)南水北調(diào)工程的重要水源漢江水系的主要流域和涵養(yǎng)地，也是我國(guó)著名的天然富Se區(qū)，其礦產(chǎn)資源，特別是晚前寒武紀(jì)—早古生代石煤資源豐富，同時(shí)因伴生Se等微量元素而引起廣泛關(guān)注。前人有關(guān)本區(qū)石煤、巖石和土壤中的硒含量已經(jīng)做了大量的工作[1-6]。雒昆利等研究發(fā)現(xiàn)，該區(qū)下寒武統(tǒng)魯家坪組和下志留統(tǒng)大貴坪組中賦存著豐富的石煤，Se含量一般大都于4.0 mg/kg，有些甚至可以達(dá)到工業(yè)品位(15 mg/kg)，甚至更高，并且發(fā)現(xiàn)早古生代地層中的巖石和石煤中的Se在地表環(huán)境下有著較強(qiáng)的活動(dòng)性，下寒武統(tǒng)魯家坪組和下志留統(tǒng)大貴坪組的炭質(zhì)板巖和石煤富硒而淋失率低但淋失量高，其分布區(qū)的土壤(主要為當(dāng)?shù)貛r石的風(fēng)化殘積物)中含硒量可高達(dá)10 mg/kg，并報(bào)道高Se石煤分布區(qū)的土壤、農(nóng)作物及水系中也同樣富Se。石煤在開發(fā)利用以及自然的風(fēng)化、淋溶作用下，煤中的元素會(huì)向外界環(huán)境發(fā)生不同程度和形式的遷移[7]，從而對(duì)環(huán)境和人類的健康產(chǎn)生重要影響。

在環(huán)境因素中，水環(huán)境是與人類健康密切相關(guān)的一個(gè)重要因素，水中蘊(yùn)含多種人體必需的常量和微量元素，而微量元素Se等攝入不足或過量都會(huì)損害人體健康[8]。有學(xué)者已經(jīng)對(duì)本區(qū)水中的Se含量做了大量的研究工作[9-11]，但目前關(guān)于石煤分布區(qū)和開采區(qū)的天然水中Se等元素的含量和分布的研究很少。在前人的研究基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步深入研究陜南石煤分布區(qū)和開采區(qū)天然水中Se等元素的含量特征和富集原因，本文采集了嵐皋縣石煤出露區(qū)和開采區(qū)天然水樣35個(gè)，并對(duì)其化學(xué)性質(zhì)及常量元素含量、微量元素含量進(jìn)行了全面研究和分析。

1 研究區(qū)概況

嵐皋縣，位于陜西省南部、大巴山北麓、漢江之濱(圖1)。屬北亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，濕熱多雨，降水主要集中在六、七、八月份，發(fā)育有九條較大的河流，水資源豐富。地處秦嶺地槽褶皺系與揚(yáng)子臺(tái)地兩個(gè)一級(jí)構(gòu)造單元接觸帶。以紅椿壩-曾家壩深大斷裂為界，將嵐皋縣地質(zhì)構(gòu)造單元一分為二，大斷裂北側(cè)為秦嶺地槽秦嶺緯向構(gòu)造及加里東褶皺北西向構(gòu)造帶，南側(cè)則屬揚(yáng)子臺(tái)地巴山弧形構(gòu)造帶。由于嵐皋縣地處兩大構(gòu)造單元的接觸帶，所以區(qū)內(nèi)地質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，褶皺、斷裂發(fā)育，基巖裸露，巖石風(fēng)化嚴(yán)重。境內(nèi)出露的地層主要是晚前寒武紀(jì)—早古生代地層，主要有新元古界(震旦系)、下古生界(寒武系、奧陶系、志留系)以及部分新生界(第四系)的沖積物。巖石類型有變質(zhì)巖、沉積巖、巖漿巖及第四系堆積物。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)略圖

2 樣品采集與分析

3 結(jié)果與討論

3.1 理化特性和常量元素、微量元素

表1 理化參數(shù)和元素含量

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界淡水中Se的平均濃度為0.2 μg/L，大多數(shù)天然水體中的Se含量都很低，通常都不到1 μg/L，中國(guó)河流中Se含量處于0.04～5μg/L[16-17]。本區(qū)水中元素以Se含量高為主要特征，Se含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界淡水和中國(guó)河流中Se含量水平，平均值為8.81 μg/L，是世界淡水水平的44.05倍，所有水樣中Se含量均高于世界淡水水平，45.72%的天然水中Se含量處于中國(guó)河流的Se含量范圍之內(nèi)，54.28%的天然水中Se含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出中國(guó)河流的Se含量范圍。

用SPSS 17.0分析陜南石煤分布區(qū)天然水中主要微量元素之間的相關(guān)性，由表2可知，水體中Se含量與V、U含量呈極顯著正相關(guān)，As含量與Mo、U含量呈極顯著正相關(guān)，Mo含量與U含量呈顯著正相關(guān)，Cd含量與Ni含量呈極顯著正相關(guān)。這幾種元素存在的強(qiáng)相關(guān)系數(shù)可能是由于本區(qū)不同地點(diǎn)相似的來源、遷移過程和具有相似水文地球化學(xué)特征而導(dǎo)致[18]。

表2 主要微量元素之間的相關(guān)系數(shù)

3.2 水質(zhì)評(píng)價(jià)

研究區(qū)水質(zhì)大部分較好，62.86%的水樣能夠滿足國(guó)家和世界衛(wèi)生組織飲用水的限量標(biāo)準(zhǔn)，可作為當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬘盟?。參照中?guó)飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)可知(表1)，在界限指標(biāo)中，水樣X1(28.00 μg/L)、S1(25.39 μg/L)、X4(21.50 μg/L)、X3(20.48 μg/L)、X6(19.90 μg/L)、Z5(17.57 μg/L)、Z7(17.10 μg/L)、M6(16.50 μg/L)、Z4(13.56 μg/L)、LZ9(11.06 μg/L)和M5(10.20 μg/L)中的Se含量分別達(dá)到中國(guó)飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)的2.8倍、2.54倍、2.15倍、2.05倍、1.99倍、1.76倍、1.71倍、1.65倍、1.36倍、1.11倍和1.02倍。另外，Li、Zn、H2SiO3、Sr和TDS等界限指標(biāo)都沒有達(dá)到中國(guó)飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)，除X1、X6、M5和S1中有限量元素超標(biāo)外，其他水樣點(diǎn)都可作為富Se礦泉水開發(fā)，是一個(gè)值得開發(fā)的優(yōu)質(zhì)富Se礦泉水富集區(qū)。

參照農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5084—2021)，評(píng)價(jià)陜南石煤分布區(qū)的灌溉水質(zhì)(表3)?？芍?，不適用于灌溉的水樣有4個(gè)，均由Se超標(biāo)引起。另外，有研究表明，過多的Na+會(huì)對(duì)土壤造成消極影響，它會(huì)損壞土壤的物理性質(zhì)，主要表現(xiàn)在使土壤的分散性和膨脹性增強(qiáng)，還會(huì)造成土壤的通透性變差出現(xiàn)板結(jié)的現(xiàn)象，會(huì)降低土壤的生產(chǎn)力[20]。因此，常用鈉吸附比(SAR=Na+/[(Ca2++Mg2+)/2]0.5)評(píng)價(jià)灌溉水質(zhì)的鈉或堿危害，當(dāng)SAR<3時(shí)為安全水，3～9時(shí)有潛在堿化危險(xiǎn)，SAR>9時(shí)，則嚴(yán)格限制使用[21]。研究區(qū)天然水SAR值在0.12～0.89，均值為0.37，為安全水，符合灌溉水要求。因此，除了Se含量超標(biāo)的4個(gè)水樣外，其他水樣均適合用于大部分土壤及農(nóng)作物灌溉。

表3 天然水與農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

3.3 水化學(xué)類型

天然水不同的化學(xué)成分特征反映其形成條件的不同，研究水化學(xué)類型有助于更好地了解其天然水的水化學(xué)特征及演變規(guī)律[22]。目前，較多地采用Piper三線圖法[23]，它可以直觀地展示天然水中陰陽(yáng)離子所占的毫克當(dāng)量百分比含量[24]。從圖2中可以看出，陽(yáng)離子組成的三角圖中，水樣點(diǎn)主要落在偏左端，Ca2+含量最多，其次為Mg2+，陽(yáng)離子濃度排序?yàn)镃a2+>Mg2+>Na+>K+，；在陰離子組成的三角圖中，水樣點(diǎn)也主要集中在左端，HCO3-含量最多，陰離子濃度排序?yàn)镠CO3->SO42->Cl-。因該區(qū)主要離子的含量差異大，所以水化學(xué)類型較為單一，主要以Ca-HCO3和Ca·Mg-HCO3為主。

圖2 天然水化學(xué)Piper圖

3.4 水中硒的來源初探

巖石風(fēng)化、大氣降水、水土流失和水中生物體腐解是天然水中Se的主要來源[25]。水中Se的含量一般較低，但在一些富Se區(qū)或煤礦區(qū)的水中Se含量可以達(dá)到高值[26-27]。雒昆利[10]等對(duì)紫陽(yáng)縣這一高Se區(qū)的泉水、滲井水、河水中的含Se量研究發(fā)現(xiàn)，其含Se量分別為0.1～1.9μg/L、0.05～15μg/L和0.3～0.7μg/L，其中以下寒武統(tǒng)魯家坪組炭質(zhì)板巖分布區(qū)匯水側(cè)的滲井水中Se含量最高。由此可知天然水中Se含量一般很低，水中Se高主要與其流域內(nèi)氣候、地層巖性、水化學(xué)條件以及人類活動(dòng)等因素有關(guān)。本區(qū)水中Se高與該區(qū)廣泛發(fā)育著早古生代富Se地層，尤其是與黑色巖系(石煤)中富集Se、As和Cd等多種元素的地質(zhì)背景密切相關(guān)。

3.4.1 Gibbs圖解

20世紀(jì)70年代，通過研究世界地表水的化學(xué)組成，Gibbs[28]設(shè)計(jì)了半對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖(Gibbs圖)來區(qū)分巖石風(fēng)化、蒸發(fā)濃縮和大氣沉降對(duì)水化學(xué)組分的影響?？v坐標(biāo)表示水樣的TDS的對(duì)數(shù)值，橫坐標(biāo)表示陽(yáng)離子Na+/(Na++Ca2+)或陰離子Cl-/(Cl-+HCO3-)質(zhì)量濃度比值。在Gibbs圖(圖3)中，陜南石煤分布區(qū)的天然水樣點(diǎn)集中分布在該圖的中部偏左區(qū)域，該區(qū)域水體的TDS含量中等且離子比值小于0.5，表示水中元素主要來源于水源補(bǔ)給過程中巖石的風(fēng)化作用，主要受風(fēng)化碎屑物的作用所控制。

圖3 天然水的Gibbs圖

3.4.2 石煤中硒含量對(duì)水中硒含量的影響

陜南石煤中Se、As、Ba、Mo、Cd、V、U、S和Zn元素普遍含量較高(表4)，相對(duì)于地殼豐度，各元素均有不同程度的富集，其富集系數(shù)(EF=煤中元素含量算術(shù)平均值/上地殼平均值)以Se的富集程度最高，其次為As>Mo>Cd>V>U>S>Zn>Ba，為水中Se元素的富集提供了豐富的物質(zhì)來源。

表4 石煤中微量元素含量

研究區(qū)濕熱多雨，徑流豐沛，降水和地表水可為地下水提供充足的補(bǔ)給源[30]，且區(qū)內(nèi)地質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，褶皺、斷裂發(fā)育，有利于降水和地表水通過裂隙補(bǔ)給地下水以及地下水的排泄。水是Se元素遷移的主要介質(zhì)，由于大規(guī)模的水巖相互作用從而導(dǎo)致水和巖石化學(xué)成分的遷移，溶解和重新分配[31]。

一方面，在其匯水區(qū)或排泄區(qū)，賦存或埋藏、流經(jīng)于這些元素富集程度高的含煤地層中的水會(huì)與含煤地層發(fā)生水巖反應(yīng)[32]，從而有可能增加水中Se的含量。另一方面，石煤中有機(jī)質(zhì)和碳質(zhì)含量較高，且石煤中多夾有薄層狀硅質(zhì)巖層和稀疏浸染狀的黃鐵礦[33]，石煤中的有機(jī)質(zhì)和成巖期形成的礦物質(zhì)能夠充當(dāng)微量元素的捕集器[34]，當(dāng)石煤出露或被開采后，所處的理化條件改變，煤中那些在還原環(huán)境下形成的穩(wěn)定的礦物在地表水、氣的作用下會(huì)被氧化，在氧化溶解的過程中存在于如黃鐵礦中的以固體形態(tài)存在的Se元素，會(huì)被溶解到水中[35]，再經(jīng)過地表水下滲補(bǔ)給地下水，地下水通過巖石裂隙、堆積層滲出地表一系列過程，從而增加了水中的Se含量。

4 結(jié)論

1)陜南石煤分布區(qū)大部分水質(zhì)較好，pH值處于6.72～8.34，為弱堿性水；總?cè)芙庑怨腆w平均值39.22mg/L，總?cè)芙夤腆w較少，均為淡水；TH平均值8.34 mg/L，主要為極軟水和軟水；陽(yáng)離子濃度排序?yàn)镃a2+>Mg2+>Na+>K+，而陰離子濃度排序?yàn)镠CO3->SO42->Cl-；水化學(xué)類型主要以Ca-HCO3和Ca·Mg-HCO3為主。

2)陜南石煤分布區(qū)的35個(gè)水樣中，11個(gè)水樣中的Se達(dá)到中國(guó)飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的含量標(biāo)準(zhǔn)，除4個(gè)水樣中有超標(biāo)元素外，其他水樣的水質(zhì)指標(biāo)都在中國(guó)飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)安全值之內(nèi)，可作為富硒礦泉水開發(fā)，是一個(gè)值得開發(fā)的優(yōu)質(zhì)富硒礦泉水富集區(qū)。4個(gè)水樣由于Se超標(biāo)不適用于作為灌溉水，其他水樣均適合用于大部分土壤及農(nóng)作物灌溉。參照國(guó)家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)和世界衛(wèi)生組織飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，微量元素中除Se、As、Cd、Mo、Ni、Tl和U超標(biāo)外，Zn、F、Ba、Ag、Al、Hg、Mn、Cr、Cu、Pb、Fe和Sb等元素均在飲用水安全范圍值內(nèi)，適于飲用的水樣占水樣總數(shù)的62.86%。

3)陜南石煤分布區(qū)的水化學(xué)成分主要受巖石風(fēng)化控制，水中Se主要來源于石煤風(fēng)化以及水-石煤相互作用導(dǎo)致的元素溶出。