黃隴煤田轉(zhuǎn)角勘查區(qū)煤的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及其影響因素

閆和平，楊 甫，段中會，田 濤，付德亮

(1.陜西省一九四煤田地質(zhì)有限公司，陜西銅川 727000；2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，西安 710021；3.陜西省煤田地質(zhì)集團有限公司，西安 710021)

煤層是由孔隙和裂隙組成的雙重孔隙的多孔介質(zhì)系統(tǒng)，煤的微觀孔隙結(jié)構(gòu)控制著煤層中煤層氣的吸附/解吸、滲流和擴散等過程，影響煤層氣的抽采效率[1-4]。孔隙結(jié)構(gòu)的研究主要采用圖像觀察法和流體注入法，分析孔隙體積、比表面積、孔隙形態(tài)、孔徑分布及連通性等參數(shù)[5]。圖像觀察法研究主要采用小角中子散射(SANS)和超小角散射(USANS)、掃描電鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等，僅能定性表征孔隙結(jié)構(gòu)特征；流體注入法包括壓汞法、氣體吸附法(N2和CO2)、低場核磁共振法等[6-9]。

趙志根和唐修義(2001)采用低溫氮氣吸附法分析了煤中微孔隙特征，認為煤中超微孔的比表面積占主要地位[10]；蔡佳麗等(2011)采用壓汞和液氮吸附聯(lián)合分析了黔西煤的孔隙特征，探討了影響孔隙結(jié)構(gòu)分布的主控因素[11]；周龍剛和吳財芳(2012)采用壓汞數(shù)據(jù)分析了新疆三塘湖盆地煤的儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征[12]；Yao and Liu(2012)采用核磁共振實驗研究了煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征，并建立了煤孔徑與T2馳豫時間的轉(zhuǎn)換關(guān)系[13]，得到廣泛應(yīng)用[14-15]；藺亞兵等(2016)采用氮氣吸附法研究了不同變質(zhì)程度煤的孔隙特征[16]；林海飛等(2019)采用氮氣吸附法和壓汞法聯(lián)合分析了中低階煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征，認為低階煤比表面積貢獻以微孔為主，中階煤受微孔和過渡孔共同作用[17]。

現(xiàn)有研究表明，通過壓汞法和氮氣吸法的有效聯(lián)合，可定量分析煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征。本文選取鄂爾多斯盆地南緣黃隴侏羅紀煤田典型低階煤煤樣，采用工業(yè)分析和顯微煤巖組分鑒定，分析了煤的基礎(chǔ)物質(zhì)組成，通過壓汞法和液氮吸附法聯(lián)合分析了煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，探討了影響煤孔隙結(jié)構(gòu)特征的受控因素。

1 樣品及實驗

1.1 樣品采集和準備

本文實驗所用煤樣為黃隴侏羅紀煤田轉(zhuǎn)角勘查區(qū)鉆井巖心采取的原生煤樣品，樣品宏觀煤巖類型以半亮型煤為主，半暗及暗淡型煤次之，編號為1#、2#、3#、4#。

樣品在自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，依據(jù)煤的工業(yè)分析方法[18]、煤的顯微組分分組和礦物測定方法[19]和煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法[20]進行各樣品煤的工業(yè)分析、顯微組分和鏡質(zhì)體反射率測定，測試結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析、顯微組分和鏡質(zhì)體反射率測定結(jié)果

1.2 實驗方法

樣品的壓汞實驗的樣品制備和測試在陜西省特低滲透油氣田勘探與開發(fā)工程技術(shù)研究中心實驗室完成，液氮吸附實驗在自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室完成?？紫洞笮〉姆诸愐罁?jù)B.B.Ходот的劃分方法，孔徑大于1 000nm的孔為大孔，孔徑介于100～1 000nm的孔為中孔，孔徑介于10～100nm的孔為小孔，小于10nm的孔為微孔。

1)壓汞實驗。采用美國康塔公司生產(chǎn)的PoreMaster 33系列全自動壓汞儀進行壓汞實驗測定獲取相關(guān)參數(shù)。該儀器最大壓力227MPa，可測量孔徑范圍5～1 080μm，依據(jù)(GB/T 21650.1—2008)進行測定?；赪ashburn(1921)公式計算煤樣品的孔徑分布[21]，比表面積及孔容的計算依據(jù)Rootare和Prenzlow(1967)提出的公式計算[22]，其中汞的表面張力取值0.480N/m，汞與固體表面的接觸角取值為140°cm3/g。

2)氣體吸附實驗。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2460型全自動比表面及孔徑分析儀進行測定并獲取相關(guān)參數(shù)。該儀器測量比表面積范圍<0.000 5m2/g，孔體積下限小于0.000 1cc/g。依據(jù)(GB/T 21650.2—2008)方法測定，取樣品10g粉碎至60～80目，在溫度為100℃條件下真空干燥12 h，脫去煤樣中的水分和揮發(fā)性氣體，放入儀器110℃條件下進行抽真空8h，后注入氮氣保護氣冷卻后在77K地溫條件下進行氮氣吸附實驗測定。

2 實驗結(jié)果

2.1 壓汞測試結(jié)果

根據(jù)各煤樣品的壓汞實驗數(shù)據(jù)繪制了進退汞曲線，不同煤樣品的壓汞曲線形態(tài)相似，反映了煤樣品的孔隙開放程度差異較小，進汞曲線(圖1)和退汞曲線存在明顯的“滯后環(huán)”，表明樣品的孔隙多以開放性為主，孔隙間的連通性較好。4#樣品的進汞曲線在0.1～10MPa區(qū)間相對平緩，表明4#樣品的孔徑分布較其他三個樣品分散，并且4#樣品的進汞飽和度值達到92.14%，大于其余三個樣品(表2)，暗示著該樣品的大孔孔隙較多，這一結(jié)果在孔隙比表面積和孔隙體積分布上也有所反應(yīng)。樣品退汞效率中等，反應(yīng)孔隙連通性一般。

圖1 煤樣品壓汞曲線特征

表2 煤樣品的壓汞曲線特征參數(shù)

各煤樣品的壓汞孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。樣品比表面積分布在105.44～154.53m2/g，其中微孔比表面積分布范圍為50.48～100.58 m2/g，占比47.88%～68.48%；小孔比表面積分布為44.97～56.82 m2/g，占比30.62%～49.94%；中孔比表面積分布為0.88～2.29 m2/g，占比0.69%～2.17%；大孔比表面積分布為0.02～0.12 m2/g，占比0.01%～0.09%。樣品孔隙體積分布在0.044 7～0.062 0cm3/g，其中微小孔孔隙體積分布在0.012 5～0.021 5cm3/g，占比20.36%～36.71%；小孔孔隙體積分布在0.018 1～0.038 3cm3/g，占比36.58%～62.38%；中孔孔隙體積分數(shù)分布在0.004 0～0.009 6cm3/g，占比8.94%～15.68%；大孔孔隙體積分布在0.001 3～0.007 1cm3/g，占比1.59%～14.31%?？傮w反應(yīng)微孔和小孔是孔隙比表面積和孔隙體積的主要貢獻者。

表3 煤樣品壓汞孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

此外，進汞壓力和對應(yīng)的壓力條件下進汞量的變化圖顯示，低壓段(0.01～0.1MPa)，進汞量變化不明顯或沒有變化，隨著壓力的增加，汞侵入大孔隙中；中壓段(0.1～10MPa)，增加的進汞量隨著壓力的增加增加的進汞量有減小的趨勢，暗示著該段壓力條件下汞不能進入更小的孔隙中；高壓段(>10MPa，140nm)，隨著壓力的進一步增大，增加的汞量明顯增多，說明隨著壓力增加汞開始進入較小的孔隙空間(圖2)，這一結(jié)果與周龍剛和吳財芳(2012)研究黔西比德-三塘盆地的高階煤的壓汞曲線特征相類似[12]。

圖2 壓力增加進汞量的變化

根據(jù)壓汞實驗數(shù)據(jù)繪制了孔徑分布和比表面積增量、孔徑分布和孔容增量的相關(guān)關(guān)系圖(圖3)。由圖3可知，樣品的比表面積和孔隙體積總體呈現(xiàn)偏向微孔和小孔的單峰分布，說明微孔和小孔對孔隙比表面積和孔隙體積的貢獻遠遠大于中孔和大孔。

圖3 煤樣壓汞法(a)孔徑分布和比表面積增量的關(guān)系和(b)孔徑分布和孔隙體積增量的關(guān)系

2.2 液氮吸附測試結(jié)果

采用氮氣吸附實驗計算孔徑大小、比表面積主要有BJH、BET和DFT等模型。本次采用2015年的IUPAC技術(shù)報告[23]推薦的DFT模型方法計算的數(shù)據(jù)進行分析和相應(yīng)的圖件制作。

煤樣品的液氮吸附-脫附曲線類型(圖4)具有與Ⅳ(a)類吸附等溫線和H3型回滯環(huán)的特征，并且樣品的吸附-脫附曲線形態(tài)基本一致，均存在相對壓力(p/po)為0.5時脫附曲線有急劇下降的拐點，存在細頸瓶形或墨水瓶狀孔，根據(jù)Kelvin方程計算的拐點相對壓力對應(yīng)的孔徑約3nm，說明樣品孔徑小于3nm的孔可能都是一端封閉孔[24]。

圖4 煤樣品的低溫液氮吸附脫附曲線

各煤樣品的液氮吸附孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。樣品比表面積分布在5.055～6.790m2/g，其中微孔比表面積分布范圍為1.837～3.463m2/g，占比36.34%～52.02%；小孔比表面積分布為0.283～0.408 m2/g，占比5.01%～6.35%；中孔以上比表面積分布為2.112～2.949 m2/g，占比41.57%～58.02%。樣品孔隙體積分布在0.007 4～0.012 0cm3/g，其中微孔孔隙體積分布在0.004 05～0.007 40cm3/g，占比54.73%～65.16%；小孔孔隙體積分布在0.003 01～0.004 38cm3/g，占比34.05%～42.03%；中孔以上孔隙體積分布在0.000 07～0.000 24cm3/g，占比0.79%～3.24%?？傮w反應(yīng)微孔和中孔以上孔隙是比表面積的主要貢獻者，小孔隙提供了主要的孔隙體積。

表4 煤樣品液氮吸附孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

根據(jù)液氮吸附實驗儀器所能測量的最大孔的孔直徑一般只能達到100～150nm[10]，因此數(shù)據(jù)繪制了小于150nm的孔徑分布和比表面積增量、孔徑分布和孔容增量的相關(guān)關(guān)系圖(圖5)。由圖5可知，樣品的比表面積和孔隙體積總體呈現(xiàn)以約2nm為分界的“雙峰”分布，比表面積的分布以微孔為主，孔隙體積分布以小孔為主。

圖5 煤樣液氮吸附法(a)孔徑分布和比表面積增量的關(guān)系和(b)孔徑分布和孔隙體積增量的關(guān)系

3 討論

3.1 煤樣微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征

壓汞法受麻皮效應(yīng)和煤在高壓條件下基質(zhì)的壓縮變形和孔隙破壞等因素的影響，適用于表征孔徑大于50nm的孔隙結(jié)構(gòu)特征[9]，氮氣吸附法測試的一般適用于孔徑范圍為2～50nm[25]。本次將壓汞實驗和液氮吸附實驗獲取的孔徑、比表面積及孔隙體積在孔徑為50nm處采用曲線拼接法進行有效銜接，表征孔隙比表面積和孔隙的變化特征(圖6，圖7，表5)。測試煤樣的比表面積分布主要分布在微孔、小孔和中孔的三個區(qū)間，呈現(xiàn)“三峰”特征，表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔>大孔的分布特征；孔隙體積的主要分布在微小孔和大孔階段，總體表現(xiàn)為微孔>小孔>大孔>中孔的分布特征，中孔僅4#樣品分布較多外，其余3件樣品分布較少。

圖7 煤樣品階段孔徑的比表面積和孔隙體積分布

表5 壓汞和液氮吸附法聯(lián)合分析孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 煤樣品的孔容和比表面積與孔徑的變化關(guān)系

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)影響因素

1)灰分含量對孔隙比表面積和孔隙體積的影響。灰分對孔隙結(jié)構(gòu)的比表面積和孔隙體積的影響較為復(fù)雜[26-28]。本次研究煤樣品灰分含量和孔隙比表面積和孔隙體積的相關(guān)關(guān)系見圖8。灰分含量和階段微孔、小孔和中孔孔徑比表面積為正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性強弱不同，相關(guān)系數(shù)分別為0.529 9、0.932和0.883 1，和大孔比表面積呈負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.6216，總體顯示灰分含量對小孔比表面積的影響大于其他孔徑(圖8a)?；曳趾亢碗A段微孔、小孔和中孔孔隙體積為正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.531 6、0.927和0.722 3，和大孔孔隙體積呈負相關(guān)關(guān)系，總體顯示灰分含量對小孔孔隙體積的影響大于其他孔徑(圖8b)。

2)顯微組分對孔隙比表面積和孔隙體積的影響。已有研究結(jié)果顯示，煤中顯微組分組對孔隙比表面積和孔隙體積的影響較為復(fù)雜，部分學(xué)者認為二者存在正相關(guān)關(guān)系，也有學(xué)者認為二者之間關(guān)系復(fù)雜不存在相關(guān)性[26-27,29]。本次研究分析了煤中顯微組分和孔隙比表面積及孔隙體積的相關(guān)關(guān)系(圖9至圖11)。

鏡質(zhì)組含量與階段微孔、小孔及中孔孔隙比表面積相關(guān)關(guān)系為負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.935 7、0.669 7和0.435 8，相關(guān)性表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔，大孔的比表面積與鏡質(zhì)組含量呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.974 3(圖9a)。鏡質(zhì)組含量與階段微孔、小孔及中孔孔隙孔隙體積相關(guān)關(guān)系為負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.919 1、0.675 6和0.258 4，現(xiàn)相關(guān)性表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔，大孔的孔隙體積與鏡質(zhì)組含量呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998 3(圖9b)。

圖9 鏡質(zhì)組含量與階段孔徑孔隙比表面積(a)和孔隙體積(b)相關(guān)關(guān)系

惰質(zhì)組含量與階段微孔、小孔及中孔孔隙比表面積相關(guān)關(guān)系為正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.934 2、0.441 3和0.216 4，相關(guān)性表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔，大孔的比表面積與惰質(zhì)組含量呈負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.933 6(圖10a)。惰質(zhì)組含量與階段微孔、小孔及中孔孔隙孔隙體積相關(guān)關(guān)系為正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.911 4、0.449 1和0.091 7，相關(guān)性表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔，大孔的孔隙體積與惰質(zhì)組含量呈負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.932 2(圖10b)。

圖10 惰質(zhì)組含量與階段孔徑孔隙比表面積(a)和孔隙體積(b)相關(guān)關(guān)系

殼質(zhì)組含量與階段微孔、小孔及中孔孔隙比表面積相關(guān)關(guān)系為負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.848 6、0.363 6和0.180 8，相關(guān)性表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔，大孔的比表面積與殼質(zhì)組組含量呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.766 6(圖11a)。殼質(zhì)組含量與階段微孔、小孔及中孔孔隙孔隙體積相關(guān)關(guān)系為負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.864 5、0.375 9和0.121，相關(guān)性表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔，大孔的孔隙體積與殼質(zhì)組含量呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.657 7(圖11b)。

圖11 殼質(zhì)組含量與階段孔徑孔隙比表面積(a)和孔隙體積(b)相關(guān)關(guān)系

4 結(jié)論

1)采用壓汞和液氮吸附法聯(lián)合表征了低階煤微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，煤的比表面積主要分布在微孔、小孔和中孔的三個區(qū)間，呈現(xiàn)“三峰”特征，表現(xiàn)為微孔>小孔>中孔>大孔的分布特征；孔隙體積的主要分布在微孔、小孔和大孔。

2)灰分含量和階段比表面積和孔隙體積具有較好的相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性強弱不同，總體顯示和微孔、小孔及中孔呈正相關(guān)關(guān)系，而與大孔孔隙呈負相關(guān)關(guān)系，灰分含量對微孔、小孔的影響最大。

3)顯微組分和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)關(guān)系較為復(fù)雜。顯微組分中的鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組含量對大孔比表面積和孔隙體積具有正相關(guān)關(guān)系，與微孔、小孔呈負相關(guān)關(guān)系；惰質(zhì)組含量與大孔孔隙比表面積和孔隙體積呈負相關(guān)關(guān)系和微孔、小孔呈正相關(guān)關(guān)系。