寧武煤田軒崗礦區(qū)2#煤中鋰的分布規(guī)律和來源分析

左貴彬，李鴻豆，孫明曉，藺敬妍，王志勇，田澤奇，肖 林

(河北工程大學地球科學與工程學院，河北邯鄲 056038)

0 引言

鋰(Li)是一種具有獨特的物理、化學性能且在自然界中最輕的金屬元素，是新一代信息技術、新材料、新能源汽車等新興產業(yè)所必須的支撐材料[1-2]，“十三五”規(guī)劃中被列為國家戰(zhàn)略資源[3-4]。然而，目前鋰礦床主要是傳統(tǒng)的三種類型：鹽湖鹵水型、偉晶巖型和沉積型。廣義的沉積型鋰礦床泛指產于沉積巖中的、尚不具備獨立工業(yè)開采價值而具有市場競爭價值的鋰礦床，包括產于鋁土礦、煤礦、高嶺土礦、黏土礦中可作為伴生礦產利用的鋰礦床[5]。因煤炭在地球上蘊藏量豐富，分布地域廣，而中國不僅是世界第一產煤大國，也是煤炭消耗大國，所以對煤中鋰元素的地球化學特征研究，不僅有利于煤中有益元素的開發(fā)而且對煤炭的清潔利用具有重要意義[6]，也讓煤的二次利用顯得尤為重要，同時還有望解決鋰資源短缺的問題。對于煤中鋰的研究諸多學者也已進行大量工作[24-34]。據(jù)Ketris等估計，世界煤中鋰的平均含量為18±1 mg/kg，煤灰中 Li 的平均含量為82±5 mg/kg[25]。Sun等根據(jù)2 806個煤樣估算出中國煤中鋰的平均含量為28.94 mg/kg，除中國外，世界煤中鋰的平均含量均低于20 mg/kg[28]。發(fā)現(xiàn)在內蒙古準格爾煤田官板烏素礦中發(fā)現(xiàn)鋰的含量已經達到經濟品位，并首次提出煤伴生鋰礦的概念，并計算出Li2O 的總儲量在該礦達5.2萬 t[31,33]。近幾年，在Sun等人首次關注到了中國煤中鋰的異常富集之后，諸多學者在中國的很多煤樣中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了鋰元素的富集[13-16,28-29,32-37]。劉漢斌等預測寧武煤田平朔礦區(qū)鋰資源量約達127.96萬t[8]。孫玉壯等研究認為準格爾煤田和平朔礦區(qū)煤中鋰資源的儲量分別約為342、107萬t[31,34,36]。這揭示了煤田中可能存在超大型煤伴生鋰礦，使煤成為全球鋰資源的又一重要來源。

山西省寧武煤田煤炭資源儲量巨大，達到390億t，煤炭產量約3 000萬t/a。已有學者已對寧武煤田煤中微量元素地球化學特征進行了研究，如劉蔚陽等曾對軒崗礦區(qū)南溝煤礦煤地球化學特征做了詳細研究[9]；劉漢斌等對寧武煤田煤炭共伴生礦產的分布特征和前景進行了分析，認為共伴生固體礦產主要富集于煤田北部平朔礦區(qū),其中鋰、鎵、鋁主要富集于平朔礦區(qū)太原組4#、9#和11#煤中[10]；Wang等研究了寧武煤田安家?guī)X煤礦 9#煤中的微量元素特征[37]；Sun在研究寧武煤田安太堡露天礦煤中伴生鋰元素時發(fā)現(xiàn)Li的平均含量達到172 mg/kg，個別樣品最高達到657 mg/kg[28]；王金喜對寧武盆地石炭二疊紀煤中鋰富集的沉積控制進行了研究[12]；衣姝等指出安家?guī)X9#煤中鋰與無機物質特別是硅酸鹽有密切聯(lián)系[13]；劉幫軍等對平朔9#煤中 Li 的富集機理做了系統(tǒng)的研究，認為Li的直接來源是本溪組鋁土礦，最終來源是北部陰山古陸[14-16]。但這些研究多集中于寧武煤田北部的平朔礦區(qū)，研究煤層也多集中于山西組 4#、太原組 9#和11#煤層，對寧武煤田中部的軒崗礦區(qū)主采煤層的研究較少，且對軒崗礦區(qū)煤中伴生元素含量及分布特征還未進行系統(tǒng)研究。本文以寧武煤田軒崗礦區(qū)2#煤為研究對象，探討煤中鋰元素的含量、分布規(guī)律和賦存狀態(tài)，推斷軒崗礦區(qū)2#煤中鋰的物質來源，彌補軒崗礦區(qū)在煤中伴生元素研究領域的空白。

1 地質背景

寧武煤田是山西六大煤田之一，位于山西省中北部寧武至靜樂一帶，大致呈北東向走向，長約160km，寬約20km，含煤面積3 706km2(圖1)。軒崗礦區(qū)位于寧武煤田中部東緣，是寧武四大礦區(qū)之一。寧武向斜由北向南貫穿軒崗煤田。北部和北東部為走向北東和北東向彼此平行的正斷層組，軒崗礦區(qū)傾向北西。地層強烈擠壓褶皺，傾角較陡，將礦區(qū)切割成零星斷塊。自晚石炭-二疊世以來，陰山古陸受到造山運動的影響，長期平穩(wěn)隆升遭受風化剝蝕，與寧武盆地構成北高南低的地勢，成為寧武盆地的物源區(qū)[17](圖2)。

圖1 寧武煤田軒崗礦區(qū)構造綱要圖

1.古陸古島; 2.古隆起; 3.泥潭沼澤發(fā)育相; 4.邊緣堆積相;5.濱?；蛉侵奁皆澳鄮r相; 6.淺海灰?guī)r相; 7.物質補給方向; 8.海侵方向; 9.地名

軒崗礦區(qū)主要含煤地層為太原組和山西組，主要可采煤層為2#和5#煤(圖3)。2#煤位于太原組上部，山西組底部砂巖之下，為穩(wěn)定的可采煤層，在軒崗礦區(qū)煤層厚度1.06～6.90m，平均3.84m。含0～3層夾矸，結構較簡單，夾矸巖性為泥巖或炭質泥巖。直接頂為砂質泥巖，底板為砂質泥巖。

圖3 寧武煤田軒崗礦區(qū)地層巖性柱狀圖

2 樣品采集與分析

依據(jù)國標《煤層煤巖采取方法》(GB482—2008)的相關規(guī)定[19]，結合礦區(qū)煤層實際情況，在工作面進行分層刻槽采樣，采集13個礦區(qū)(表1)共計98個樣品其中75個煤樣。使用偏光顯微鏡對樣品進行顯微煤巖組分觀測，使用 X射線熒光光譜(XRF)測定煤及矸石中常量元素含量，使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定煤及矸石中微量元素含量，運用元素地球化學、沉積學等學科理論進行分析。

表1 采樣信息

3 結果與討論

3.1 鋰的分布規(guī)律

本次測試結果如表2所示(表中值均為每個煤礦的均值)，根據(jù)《中華人民共和國稀有金屬礦產地質勘查規(guī)范》(DZ/T 0203—2002)，偉晶巖中的Li2O的最低開采品位為0.2%[20]。參照這個標準，Sun等根據(jù)研究，提出鋰合理的最低綜合利用品位為80 mg/kg，在中國煤中的綜合利用品位為120 mg/kg[35]。Yudovich和Ketris[29]建議煤中鋰回收利用的指標為100 mg/kg。本次研究采用Sun提出的標準對鋰元素進行分析，軒崗礦區(qū)2#煤鋰含量為8.73～134.47μg/g，平均含94.71μg/g，與世界煤均值相比除張家溝、潞寧2個采樣點其他采樣點均已達到富集程度，程家溝134.47μg/g、南溝126.32μg/g、花溝125.81 μg/g和梨園河134.32μg/g 4個采樣點含量超過參考評價利用指標。

表2 煤中鋰、灰分及主要常量元素(全煤基)含量表

由表3、圖4和圖5可以看出北部礦區(qū)鋰含量都已達到富集程度，而南部幾個礦區(qū)鋰含量則較低，均未達到富集程度(表4)。整體變化趨勢呈現(xiàn)出北高南低的趨勢。而北部含量較高的程家溝、梨園河和南溝幾個礦區(qū)位置都在軒崗礦區(qū)北端和東北側，這為以后研究軒崗礦區(qū)的鋰元素富集指明了方向，北部礦區(qū)是進一步進行富集機理以及是否具有工業(yè)利用價值研究的重點區(qū)域。

表4 礦區(qū)南部鋰元素與常量元素及灰分相關性

圖4 軒崗礦區(qū)煤中鋰元素含量

圖5 軒崗礦區(qū)煤中鋰、灰分及主要常量元素南北變化趨勢

表3 礦區(qū)北部鋰元素與常量元素及灰分相關性

3.2 鋰的賦存狀態(tài)

前人研究認為，煤中鋰的含量與灰分產率(Ad%)呈現(xiàn)一定相關性，尤其是與黏土礦物含量相關性更強[21,31,36]。鋰元素活動性較強，在地表風化過程中易于從母巖中淋濾出來，進入黏土礦物中，被黏土礦物所吸附。例如鋰蒙脫石和鋰綠泥石中的鋰離子主要以置換形式進入到硅-氧四面體或鋁-氧八面體中，而高嶺石不僅能以離子交換形式置換Li，還能以離子吸附形式吸附部分Li[4,13-14,22,38]。煤中常見礦物中幾乎很少發(fā)現(xiàn)含鋰礦物的存在。

2.常量元素含量為煤基[煤中常量元素含量(%)=灰分中常量元素含量(%)×灰分產率(%)/灰分常量元素含量總量)]換算獲得。

3.中國值采用趙繼堯等提出的中國平均值[7]。

對煤中鋰元素與常量元素及灰分做相關性分析，發(fā)現(xiàn)整體上鋰與灰分相關性較高，且與硅、鋁和鈦的相關性也特別高，因此，結合已有研究成果[4,13-14,22,38]，推測煤中鋰主要在硅酸鹽礦物中賦存。本次研究中鋰主要賦存在黏土礦物等無機組分中，而鈦與鋰和硅、鋁都表現(xiàn)出高度相關則可能是因為鋰主要賦存在含鈦的硅鋁酸鹽礦物中，而硅酸鹽礦物中黏土礦物是最普遍也是最常見的一種，主要以高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石等為主，當然硅酸鹽礦物中還包含一些長石如鈉長石等，鋰的賦存礦物還需要下一步對煤中礦物進行測定，以及對礦物的賦存狀態(tài)進行研究，待對煤中硅酸鹽礦物以及含鈦的一些礦物進行定性和定量分析后才能得到最后的賦存礦物，這也將是下一步研究的重點。

3.3 物源分析

寧武盆地東西兩側分別為呂梁隆起和五臺隆起，北面為陰山古陸，三面環(huán)山的構造特征使盆地成為良好的沉積區(qū)。在早二疊世晚期至晚二疊世，陰山古陸發(fā)生了較為強烈的隆升并伴隨著強烈的褶皺和沖斷作用。據(jù)此認為陰山古陸可能對盆地的沉積有重要的影響。

寧武盆地軒崗礦區(qū)太原組沉積物源巖性較復雜，主要包括沉積巖、堿性玄武巖。利用(La/Yb)N-∑REE圖解法[23]，王金喜曾對山西組 2#煤和 4#和太原組 5#煤、9#煤、11#煤進行研究，提出寧武盆地石炭-二疊紀煤中 Li 富集的物源來自盆地北部陰山古陸的中元古代花崗巖系[12]。

在研究了準格爾煤田官板烏素露天礦中鋰的富集原理的基礎上，Sun 等[32]認為，陰山古陸中元古代的鉀長花崗巖可能是該露天礦6#煤中鋰的主要來源。劉幫軍等認為平朔礦區(qū)也在陰山古陸附近，因此，鉀長花崗巖可能是9#煤中鋰的最初來源[14]。對研究區(qū)元素進行相關性分析得到，鋰與灰分呈高度度相關，且主要存在于無機組分中(表3，表4)。又因為鋰與硅、鋁和鈦呈高度相關，所以認為賦存于硅鋁酸鹽中。但對南北分開對比發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)南部鋰與灰分、硅、鋁和鈦的相關性大于北部地區(qū)，而南部地區(qū)鋰含量卻比北部低，結合物源區(qū)分布位置(圖2)分析認為造成這種差異的原因主要是因為礦區(qū)南部距離物源區(qū)較遠，沉積物源少且較為單一。在以上前人研究的基礎上，對比軒崗礦區(qū)2#煤發(fā)現(xiàn)，認為軒崗礦區(qū)2#煤的沉積環(huán)境符合同時期整個寧武盆地的沉積環(huán)境，且物源也具有相同點，加上由分布趨勢看出含量較高的程家溝、梨園河和南溝幾個礦區(qū)位置都在軒崗礦區(qū)北端和東北側，這些位置距離北部陰山古陸、呂梁半島和東北部五臺島都較近，而劉幫軍認為陰山古陸和呂梁半島比五臺島更加靠近寧武煤田，以此陰山古陸和呂梁半島比五臺島對盆地沉積影響更大[14]，所以認為軒崗礦區(qū)2#煤中的鋰來自北部陰山古陸、呂梁半島的花崗巖和沉積巖類，且北部礦區(qū)受物源區(qū)影響較大物源種類豐富，而南部物源較為單一。

4 結論

1)軒崗礦區(qū)2#煤中鋰整體變化趨勢呈現(xiàn)出北高南低的趨勢，北部含量最高的程家溝、梨園河和南溝幾個礦區(qū)位置都在軒崗礦區(qū)北端和東北側。

2)軒崗礦區(qū)2#煤中鋰主要存在于無機組分中，且賦存在硅鋁酸鹽礦物中，以及含鈦的一些礦物中。

3)軒崗礦區(qū)物源主要是來自北部陰山古陸和西部呂梁隆起的花崗巖和沉積巖類，但南部礦區(qū)主要是沉積巖類較北部礦區(qū)物源較為單一，這也是導致整體含量表現(xiàn)為北高南低的重要原因。