基于高壓氮?dú)獬錃庠囼?yàn)的氣體狀態(tài)方程對比研究

王 堃 *

（海軍裝備部）

0 引言

用于存貯高壓氣體的氣瓶廣泛應(yīng)用于石油、化工、軍事等工業(yè)，如壓縮天然氣（CNG）瓶、高壓氫氣瓶、醫(yī)用高壓氧氣瓶、用于液體火箭發(fā)動機(jī)的高壓氣瓶（氮?dú)?、氦氣等）等[1-3]。

氣體狀態(tài)方程是用于描述氣體基本熱物性參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系，也是高壓氣瓶設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。氣體狀態(tài)方程包括理想氣體狀態(tài)方程和實(shí)際氣體狀態(tài)方程。高壓氣瓶內(nèi)的氣體壓力較高，往往高于15 MPa；在較高壓力下，氣體的非理想性將會逐漸顯著，采用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算則會產(chǎn)生較大誤差[4-5]。

本文對3 種常用的氣體狀態(tài)方程（理想氣體方程、范德瓦爾方程以及Redlich-Kwong 方程）進(jìn)行了描述和分析。并以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)開展了充氣試驗(yàn)，最后將充氣質(zhì)量和充氣壓力的試驗(yàn)結(jié)果與3 種方程進(jìn)行了對比分析。

1 氣體狀態(tài)方程

1.1 理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體是對實(shí)際氣體簡化后建立的一種理想模型。理想氣體具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：（1）分子本身不占有體積；（2）分子間無相互作用力。實(shí)際應(yīng)用中，溫度不太低、壓強(qiáng)不太高條件下的氣體可近似看作理想氣體，而且溫度越高、壓強(qiáng)越低，越接近于理想氣體。如上所述，由于理想氣體的特性，氣體密度與氣體溫度、壓力呈簡單線性關(guān)系。理想氣體狀態(tài)方程如式（1）所示：

式中：p——?dú)怏w壓力，MPa；

v——?dú)怏w比體積，v=V/m，m3/kg；

V——?dú)怏w體積，m3；

m——?dú)怏w質(zhì)量，kg；

Rg——?dú)怏w常數(shù)，J/（kg·K）；

T——?dú)怏w溫度，K。

1.2 范德瓦爾氣體狀態(tài)方程

針對實(shí)際氣體和理想氣體假設(shè)之間的差別，范德瓦爾方程考慮了實(shí)際氣體分子本身的體積以及分子之間的引力的影響，對理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，提出了最早的實(shí)際氣體狀態(tài)方程——范德瓦爾方程[6]，如式（2）所示：

式中：a——修正數(shù)，考慮分子之間有吸引力，與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，（m6·Pa）/ kg2；

b——修正數(shù)，考慮分子本身有體積，與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，m3/kg；

Tc——?dú)怏w臨界溫度，K；

pc——?dú)怏w臨界壓力，Pa。

1.3 Redlich-Kwong氣體狀態(tài)方程

德里（Redlich）和匡（Kwong）在范德瓦爾方程的基礎(chǔ)上提出了含有兩個(gè)常數(shù)的R-K 方程，保留了范德瓦爾方程中體積的三次方程的簡單形式。R-K方程通過對內(nèi)壓力項(xiàng)（a/v2）進(jìn)行修正，進(jìn)一步提高了計(jì)算精度[7]，如式（3）所示：

式中：aa——修正數(shù)，考慮分子之間有吸引力，與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，（m6·Pa·K0.5）/ kg2；

bb——修正數(shù)，考慮分子本身有體積，與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，m3/kg。

1.4 狀態(tài)方程比較

針對氮?dú)夤べ|(zhì)，根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]可計(jì)算得到范德瓦爾方程和R-K 方程的修正數(shù)，可見表1。

表1 范德瓦爾方程和R-K方程的氮?dú)庑拚龜?shù)

通過3 種狀態(tài)方程分別計(jì)算了20 ℃時(shí)，氮?dú)庠?.1～50 MPa 壓力下的密度，計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。在溫度不變的條件下，理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算的密度與壓力成正比關(guān)系，整個(gè)壓力范圍氣體密度與壓力呈線性關(guān)系；當(dāng)壓力較低時(shí)（15 MPa 以下），范德瓦爾方程與R-K 方程計(jì)算得到的密度，與理想氣體狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果基本一致；隨著壓力逐漸升高，氮?dú)夥肿娱g間距逐漸減小，分子間作用力逐漸增大，壓力增長對密度增長的作用越來越有限，計(jì)算得到的密度增長逐漸放緩。當(dāng)壓力為50 MPa 時(shí)，范德瓦爾方程和R-K 方程計(jì)算的密度分別為400.9 kg/m3和438.3 kg/m3，較理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果相比分別減少了30.1%、23.7%。高壓情況下三種方程的計(jì)算結(jié)果差異較大。

圖1 密度計(jì)算結(jié)果對比

2 充氣試驗(yàn)

為了分析3 個(gè)狀態(tài)方程的計(jì)算精度，開展了以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)的充氣試驗(yàn)，試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2 所示。試驗(yàn)系統(tǒng)主要由高壓氣源、恒溫箱、氣瓶、電子秤、壓力、溫度傳感器及數(shù)據(jù)采集設(shè)備等構(gòu)成。氣瓶標(biāo)稱容積為4.00 L，充氣壓力為20～40 MPa，恒溫箱溫度為20～65 ℃。壓力傳感器用于測量氣瓶內(nèi)壓力，量程為0～50 MPa，精度為0.5%；溫度傳感器用來測量氣瓶表面溫度，考慮到氣瓶表面溫度可能分布不均，因此設(shè)置了3 個(gè)T 型熱電偶，計(jì)算時(shí)取平均溫度，熱電偶的測溫范圍為0～100 ℃，精度為1%。

圖2 充氣試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

通過上述試驗(yàn)系統(tǒng)開展了兩項(xiàng)試驗(yàn)：（1）常溫充氣稱重試驗(yàn)；（2）充氣后氣瓶壓力隨溫度變化試驗(yàn)。常溫充氣稱重試驗(yàn)是通過試驗(yàn)確定溫度恒定時(shí)，氣體密度與氣體壓力的關(guān)系；氣體壓力隨溫度變化試驗(yàn)則是通過試驗(yàn)確定密度恒定時(shí)，氣體壓力與氣體溫度之間的關(guān)系。上述溫度、壓力、密度的試驗(yàn)結(jié)果可以用于對比三種狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果。

2.1 稱重試驗(yàn)

進(jìn)行了4 個(gè)工況的充氣試驗(yàn)，試驗(yàn)壓力分別為20、30、35、40 MPa，環(huán)境溫度為20.0 ℃。每一個(gè)工況試驗(yàn)時(shí)，恒溫箱不工作，充氣后斷開截止閥，當(dāng)氣瓶溫度與環(huán)境溫度平衡時(shí)，通過壓力傳感器和電子秤測量并記錄氣體壓力和質(zhì)量。

為了更加準(zhǔn)確地評價(jià)各狀態(tài)方程的精度，充氣容積考慮了氣瓶接嘴至截止閥前管路容積與壓力傳感器容積，并考慮了充壓后氣瓶尺寸增大帶來的氣瓶容積變化。

試驗(yàn)結(jié)果與三種狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果如圖3 所示。以試驗(yàn)結(jié)果為基準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)各狀態(tài)方程的偏差可見表2。

圖3 稱重試驗(yàn)結(jié)果

表2 狀態(tài)方程計(jì)算偏差 %

從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，充氣質(zhì)量隨著充氣壓力提高而增大，但隨著壓力提高，充氣質(zhì)量增長的幅度也越來越小，即溫度一定時(shí)，氣體密度隨著壓力提高而增大，但變化率越來越小。3 種氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到的充氣質(zhì)量與充氣壓力變化趨勢與試驗(yàn)結(jié)果一致，但由于高壓下氣體的非理想性顯著提高，因此理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的偏差隨著壓力提高而逐漸增大。當(dāng)充氣壓力為20 MPa 時(shí)，理想氣體狀態(tài)方程的偏差可以控制在1.6%以內(nèi)；當(dāng)充氣壓力大于30 MPa 時(shí)，偏差大于8.7%；充氣壓力為40 MPa 時(shí)，偏差則達(dá)到了18.9%。與理想氣體狀態(tài)方程相比，兩種實(shí)際氣體狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好，當(dāng)充氣壓力在40 MPa 內(nèi)，范德瓦爾方程的偏差在6.7%以內(nèi)；R-K 方程的偏差最小，最大偏差為2.6%。

2.2 溫度試驗(yàn)

首先恒溫箱不工作，環(huán)境溫度為20.0 ℃，向氣瓶內(nèi)緩慢充入38 MPa 的氮?dú)?，并? h 后補(bǔ)氣，補(bǔ)氣后穩(wěn)定2 h，壓力傳感器測量氣瓶內(nèi)壓力為37.97 MPa；關(guān)閉截止閥，控制恒溫箱緩慢升溫至65.0 ℃，氣瓶溫度穩(wěn)定后，壓力傳感器測量氣瓶內(nèi)壓力為46.5 MPa，隨后2 h內(nèi)該壓力值未發(fā)生變化。

對于初始狀態(tài)相同的氮?dú)猓?0 ℃、37.97 MPa），通過三種狀態(tài)方程計(jì)算溫度為65.0 ℃時(shí)的氣瓶壓力。試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的對比情況如表3 所示。理想氣體方程、范德瓦爾方程、R-K 方程的計(jì)算結(jié)果分別為43.8、47.1、46.4 MPa。以試驗(yàn)結(jié)果為基準(zhǔn)，三個(gè)狀態(tài)方程的計(jì)算誤差分別為：5.8%、1.3%、0.2%。與稱重試驗(yàn)結(jié)果類似，當(dāng)壓力高于40 MPa 時(shí)，R-K方程計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果最接近，范德瓦爾方程次之，理想氣體方程計(jì)算偏差較大。

表3 溫度試驗(yàn)結(jié)果

3 狀態(tài)方程討論

氣瓶壓力較低（15 MPa 以下）時(shí)，氣體分子間距較大，分子之間的作用力較小，接近理想氣體狀態(tài)。采用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到氣體的熱物性參數(shù)，計(jì)算值與實(shí)測值的誤差不大。因此，在壓力較低的情況下，利用理想氣體狀態(tài)方程來計(jì)算氣瓶設(shè)計(jì)參數(shù)，并通過經(jīng)驗(yàn)性參數(shù)（設(shè)計(jì)容積裕度等）修正，可以得到比較滿意的結(jié)果。

當(dāng)氣瓶內(nèi)壓力較高時(shí)，氣瓶在充氣過程中容積略微增大會在一定程度上彌補(bǔ)理想氣體狀態(tài)方程的計(jì)算誤差，但是隨著壓力升高，氣體分子之間的間距逐漸縮小，分子之間的作用力越來越大，這種彌補(bǔ)作用越來越弱化，氣體分子體積、氣體分子之間的作用力已不能被忽略，理想氣體狀態(tài)方程難以滿足設(shè)計(jì)需求。當(dāng)氣瓶設(shè)計(jì)壓力較高（15 MPa 以上）時(shí)，需要采用實(shí)際氣體狀態(tài)方程。對稱重試驗(yàn)、溫度試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析后可知，當(dāng)壓力較高時(shí)，采用R-K 方程計(jì)算得到的結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果最接近，計(jì)算誤差最小，因此進(jìn)行高壓氣瓶設(shè)計(jì)時(shí)建議采用R-K 方程。

4 結(jié)論

本文對3 種氣體狀態(tài)方程（理想氣體狀態(tài)方程、范德瓦爾氣體狀態(tài)方程和R-K 氣體狀態(tài)方程）進(jìn)行了說明和對比。高壓氮?dú)獬錃庠囼?yàn)結(jié)果表明：R-K方程的計(jì)算精度最好，能更準(zhǔn)確地表征實(shí)際氣體p-v-T關(guān)系。在對高壓氣瓶（特別是設(shè)計(jì)壓力大于15 MPa 的高壓氣瓶）進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算時(shí)可以采用R-K方程。