石墨壓力容器研究進(jìn)展

殷小明* 宋友立 朱旭晨 王 克

（上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院）

0 引言

石墨是一種過渡型晶體碳，為非金屬脆性材料，其具有良好的導(dǎo)熱性及耐腐蝕性，常用于制造壓力容器。石墨壓力容器屬于非金屬壓力容器，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、冶金等領(lǐng)域。石墨壓力容器，包含的容器類型較多，根據(jù)用途不同可分為換熱器類、合成爐類、反應(yīng)釜類及塔類等[1]。最常見的石墨壓力容器是石墨換熱器，其應(yīng)用領(lǐng)域廣、使用量大、結(jié)構(gòu)形式多樣。石墨壓力容器的制造、安裝、使用及檢驗(yàn)過程都應(yīng)遵循TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》中的規(guī)定，其性能與石墨的材料及制造工藝有關(guān)，當(dāng)石墨材料采用不同的浸漬工藝時(shí)，其物理特性和使用壽命也不同[2]。

1 石墨壓力容器的制造研究

用于制造石墨壓力容器的石墨為不透性石墨，不透性石墨是經(jīng)過處理的人造石墨。人造石墨是一種多孔性材料，在制造過程中，有機(jī)物氣化逸出，使其內(nèi)部產(chǎn)生空隙及通孔，易導(dǎo)致石墨開裂或滲漏，使用時(shí)需對(duì)石墨材料進(jìn)行不透性處理，消除空隙及通孔，使其成為不透性石墨。常用的石墨原料主要有兩種：一種是熱擠壓型粗顆粒結(jié)構(gòu)材料——冶金電極石墨，另一種是冷壓型細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)材料——電碳石墨。冶金電極石墨坯材顆粒大、結(jié)構(gòu)粗糙、性能差、利用率及成本低，而電碳石墨坯材顆粒細(xì)、導(dǎo)熱性能好、強(qiáng)度大、技術(shù)難度和成本較高。不透性石墨包括浸漬石墨、澆注石墨及壓制石墨，石墨壓力容器的換熱元件常采用浸漬石墨來制造。石墨壓力容器的性能與石墨的原材料及石墨的制造工藝過程緊密相關(guān)。

水丹萍等[3]對(duì)石墨材料浸漬工藝的技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行了分析，淺析了浸漬劑質(zhì)量控制、石墨件存放、浸漬過程和熱固化過程的質(zhì)量控制及石墨浸漬前后的質(zhì)量檢驗(yàn)的方法及重要性。石墨受壓元件的制造過程必須在合格的浸漬工藝評(píng)定的指導(dǎo)下展開。石墨浸漬過程的質(zhì)量控制對(duì)石墨壓力容器的耐壓、耐腐蝕性能至關(guān)重要。

杭玉宏等[4]對(duì)不透性石墨材料的浸漬工藝以及與浸漬工藝評(píng)定相結(jié)合的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并對(duì)浸漬石墨的浸漬劑要求及浸漬工藝過程細(xì)則進(jìn)行了說明。

TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》中新增了壓力容器用石墨的滲透系數(shù)的要求來確保產(chǎn)品的安全性能，但并沒有給出明確的試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)。顧偉群[5]提出了一種浸漬石墨滲透系數(shù)的真空試驗(yàn)法和計(jì)算方式，并對(duì)該試驗(yàn)方法進(jìn)行了驗(yàn)證。

吳召洪等[6]對(duì)酚醛樹脂浸漬石墨的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在160 ℃固化條件下，浸漬石墨增重率最大、開孔氣率最低、肖氏硬度最高；但在140 ℃固化條件下，浸漬石墨的抗折強(qiáng)度最高，熱穩(wěn)定性較好。當(dāng)固化溫度超過450 ℃時(shí)，浸漬石墨開始分解，熱穩(wěn)定性較差。

劉國欽等[7]研究了不同的石墨粒度對(duì)膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的影響后發(fā)現(xiàn)，采用不同粒度石墨制備的膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的特征區(qū)別不大，但其尺寸隨石墨粒度呈現(xiàn)規(guī)律性變化，石墨粒度對(duì)石墨的膨脹倍數(shù)具有較大影響。

不同的浸漬劑直接影響浸漬石墨的耐腐蝕性及穩(wěn)定性，不透性石墨浸漬工藝質(zhì)量控制及評(píng)定對(duì)石墨制壓力容器的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。石墨顆粒度越大，密度越低，石墨坯材的機(jī)械強(qiáng)度就越低，穩(wěn)定性也越差，在進(jìn)行不透性處理時(shí)，使用的浸漬量也越多。石墨壓力容器坯材材料制造工藝對(duì)石墨材料的顆粒度影響較大，也是目前需要解決的技術(shù)難題。

2 石墨壓力容器的失效研究

石墨壓力容器在實(shí)際使用過程中面臨各種失效問題，甚至導(dǎo)致停工停產(chǎn)，降低生產(chǎn)效率，造成財(cái)產(chǎn)損失。對(duì)石墨壓力容器進(jìn)行失效分析研究時(shí)，首先，可以在設(shè)計(jì)階段對(duì)石墨壓力容器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分改進(jìn)，其次，在石墨壓力容器的安裝及使用過程中應(yīng)當(dāng)特別注意，降低對(duì)石墨壓力容器的損傷及破壞程度。

郭志明[8]對(duì)某化工裝置中石墨換熱器在開車過程中石墨上封頭發(fā)生破裂導(dǎo)致設(shè)備失效的問題進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查及分析，從而有效解決了設(shè)備故障，并提出了改進(jìn)措施。調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，由于石墨熱傳遞性能較好，石墨受熱伸長量大于金屬的伸長量，螺栓承受的載荷較大，使上蓋板失穩(wěn)變形，局部出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，進(jìn)一步導(dǎo)致石墨上封頭受力不均勻，最終發(fā)生斷裂。他也提出了相應(yīng)的臨時(shí)預(yù)防措施，即在開車過程中緩慢升溫，減緩由于石墨膨脹較快導(dǎo)致應(yīng)力不均勻而產(chǎn)生破裂的進(jìn)程，長期措施則是對(duì)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使上蓋板加厚。吳彩霞[9]也發(fā)現(xiàn)，大型PVC項(xiàng)目中介質(zhì)為氣體的石墨換熱器在開車時(shí)封頭產(chǎn)生破裂，導(dǎo)致物料泄漏，她對(duì)石墨換熱器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、安裝及開車提出了建議，解決了石墨換熱器上封頭破裂的問題。

何飛等[10]對(duì)列管式石墨換熱器失效原因進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，通常石墨列管式換熱器的換熱管與浮頭之間通過膠泥粘接，但二者的膨脹系數(shù)完全不同，當(dāng)加熱或冷卻時(shí)，石墨換熱管極易破裂，影響設(shè)備運(yùn)行，且維修不便。他們同時(shí)提出了一種新型連接結(jié)構(gòu)，將陶瓷換熱管放置在浮頭里，通過石墨套管與填料進(jìn)行密封，再用石墨套管擠壓，避免密封處泄漏。這種新型碳化硅陶瓷結(jié)構(gòu)連接與密封形式的密封性較好、拆卸方便、維修簡單。

朱小峰等[11]發(fā)現(xiàn)列管式石墨換熱器管板與換熱管間的配合對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有較大的影響。換熱管與管板間常采用粘接連接，而常規(guī)檢修方法會(huì)使換熱面積越來越小，換熱效率越來越低，無法滿足換熱目的和生產(chǎn)需求。因此，他們?nèi)∠嗽械倪B接方式，設(shè)計(jì)了一種新的連接結(jié)構(gòu)，即采用螺紋石墨管和O 形圈進(jìn)行密封，石墨管可以沿滑槽自由移動(dòng)，不會(huì)由于膨脹而受到溫度限制，同時(shí)也保證了檢修面積。

王明等[12]發(fā)現(xiàn)硅鋼酸再生機(jī)組預(yù)脫硅區(qū)域的孔氏石墨換熱器頻繁出現(xiàn)污垢堵塞的情況，難以疏通，影響了生產(chǎn)效率。通過對(duì)污垢堵塞故障進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，堵塞物主要是SiO2，因此在系統(tǒng)中增加了在線堿洗系統(tǒng)設(shè)備。在線堿洗系統(tǒng)設(shè)備可以有效解決石墨換熱器被污垢堵塞的問題，減少了維修次數(shù)，降低了維修費(fèi)用和備件損壞的幾率。

石墨壓力容器屬于特種設(shè)備，失效后果非常嚴(yán)重，對(duì)石墨壓力容器的故障進(jìn)行研究與分析后可以發(fā)現(xiàn)，主要問題為設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、安裝方式及污垢等導(dǎo)致設(shè)備失效，降低了生產(chǎn)效率，增加了維修次數(shù)及成本。為了降低石墨壓力容器的失效概率，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn):

（1）設(shè)計(jì)人員應(yīng)充分了解石墨壓力容器的使用場所、介質(zhì)及材質(zhì)特性，在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮石墨壓力容器材質(zhì)的膨脹系數(shù)、溫度應(yīng)力、強(qiáng)度等關(guān)鍵指標(biāo)。

（2）在安裝時(shí)，安裝人員應(yīng)盡量降低安裝應(yīng)力，不要使石墨壓力容器直接承受作用力，可以適當(dāng)借助膨脹節(jié)、墊片及其他輔助設(shè)備。

（3）在使用時(shí)，生產(chǎn)人員應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程，對(duì)其進(jìn)行定期檢查及維護(hù)保養(yǎng)，一旦發(fā)現(xiàn)有結(jié)垢及其他故障，應(yīng)及時(shí)找出原因并采取相關(guān)措施。

3 石墨壓力容器的應(yīng)用研究

研究石墨壓力容器在不同的行業(yè)中的使用情況對(duì)認(rèn)識(shí)石墨壓力容器的特性具有重要意義，充分了解其特性對(duì)指導(dǎo)石墨壓力容器的設(shè)計(jì)、選型、優(yōu)化、安裝及修理過程具有較大幫助。

戴佐峰等[13]結(jié)合PVC 生產(chǎn)工藝對(duì)圓塊式石墨換熱器在PVC 行業(yè)的應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹，并對(duì)比了圓塊式與列管式石墨換熱器的換熱特性和效果。詳細(xì)介紹了HCL 冷卻器、一二級(jí)石墨冷卻器、預(yù)熱器、合成氣冷卻器及EDC 冷卻器等設(shè)備的使用原理及情況，結(jié)合具體使用情況分析了石墨換熱器的原材料對(duì)不同介質(zhì)的承受能力及選型時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)。

吳峰等[14]對(duì)石墨換熱器在鹽酸解析工藝中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，結(jié)合鹽酸解析的生產(chǎn)工藝對(duì)YKB 型圓塊孔式石墨換熱器內(nèi)、外結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)勢進(jìn)行了分析。石墨換熱器內(nèi)部間接換熱件采用圓柱形石墨材質(zhì)，其軸向和徑向?yàn)槲锪贤ǖ?，二者互不相通，上下封頭、石墨塊之間采用聚四氟乙烯墊密封，石墨塊軸向孔介質(zhì)為解析液，徑向孔介質(zhì)為蒸氣，這種直角設(shè)計(jì)傳熱效率高、性能穩(wěn)定、抗沖擊且耐高溫。

石海英[15]對(duì)石墨制三合一鹽酸合成爐工藝系統(tǒng)應(yīng)用進(jìn)行了分析，并提出了改進(jìn)方向。石墨制三合一鹽酸合成爐是將氯氣、氫氣合成氯化氫氣體，吸收、反應(yīng)、冷卻三個(gè)過程在一個(gè)設(shè)備內(nèi)完成。該結(jié)構(gòu)減少了工藝系統(tǒng)管線數(shù)量，縮小了占地面積，操作較為便利。但為了使三合一鹽酸合成爐的效率更高、應(yīng)用更廣，當(dāng)設(shè)備的直徑和高度不變時(shí)，分別對(duì)視鏡及吸收液體再分布控制、吸收?qǐng)A塊及石墨筒體進(jìn)行了改進(jìn)。

趙玄等[16]介紹了石墨換熱設(shè)備在氯化苯生產(chǎn)中的應(yīng)用情況。石墨材料對(duì)氯化苯生產(chǎn)中的苯、氯苯及酸性介質(zhì)具有良好的適用性，石墨材質(zhì)的換熱設(shè)備在粗餾及精餾回收苯工藝中的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于碳鋼材質(zhì)。并從石墨換熱器的特性、材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用等角度出發(fā)，對(duì)石墨換熱設(shè)備的安裝、使用及修理提出了詳細(xì)的建議。

戴佐峰[17]對(duì)石墨合成爐在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究及分析，分別從顆粒大小、浸漬劑及石墨化程度等原材料的特性等方面分析了其對(duì)合成爐的使用壽命和安全性能的影響，并結(jié)合鹽酸生產(chǎn)工藝對(duì)合成爐的選型、加工、使用及安全問題進(jìn)行了詳細(xì)分析，對(duì)石墨合成爐的設(shè)計(jì)及優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

江魯奔[18]對(duì)石墨制四合一鹽酸合成爐在FL100-120 t 鹽酸生產(chǎn)項(xiàng)目中的使用情況進(jìn)行了介紹，根據(jù)合成爐的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及工作原理說明了國產(chǎn)石墨合成爐在鹽酸生產(chǎn)工藝中的作用及優(yōu)勢，并對(duì)合成爐的運(yùn)行狀態(tài)及異常情況進(jìn)行了分析，并提供了解決方案，該合成爐安全可靠、使用合理且效率較高。

根據(jù)相關(guān)研究可以看出，石墨壓力容器具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和耐腐蝕性，在鹽酸、氯堿及氨等生產(chǎn)過程中被廣泛應(yīng)用，詳細(xì)了解石墨材料性能和實(shí)際應(yīng)用過程中石墨壓力容器的使用特性，對(duì)指導(dǎo)石墨壓力容器的選型、加工、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化具有重要意義。

4 結(jié)論

石墨壓力容器的安全性能與石墨材料的制造及工藝密切相關(guān)，石墨材料的研究及工藝過程的質(zhì)量控制對(duì)提升石墨制壓力容器的壽命和安全性能有著重要影響，同時(shí)結(jié)合石墨壓力容器的失效研究結(jié)果，可以為石墨壓力容器設(shè)計(jì)、安裝及維修過程提供參考。