何爭(zhēng)珍 謝玉成 廖海燕
(攀西無公害農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測(cè)中心,四川攀枝花 617000)
土壤中重金屬在各種復(fù)雜的物理化學(xué)和生物化學(xué)過程作用下,會(huì)形成不同的重金屬化學(xué)形態(tài),其與農(nóng)作物對(duì)重金屬的富集積累特征及生物有效性密切相關(guān)[1~4]。目前,國際上應(yīng)用最廣泛的重金屬形態(tài)分析方法——Tessier五步連續(xù)提取法,將土壤中重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)[1,5~6]。
鎘(Cd)是生物的非必需元素,亦是生物毒性最大的重金屬元素之一,若大量攝入會(huì)對(duì)人體免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、心腦血管系統(tǒng)產(chǎn)生毒性,造成致癌、致畸、致突變的嚴(yán)重危害[7~9]。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示,全國土壤受鎘污染最為嚴(yán)重[10]。因而,眾多學(xué)者對(duì)土壤中鎘的賦存形態(tài)及生物有效性進(jìn)行了研究,竇韋強(qiáng)等[11]闡述了土壤pH是影響鎘形態(tài)的重要因素之一的觀點(diǎn);翟琨[12]的研究表明,隨外源鎘處理濃度的升高,土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的鎘向交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)方向轉(zhuǎn)化;另有多位學(xué)者對(duì)多個(gè)地區(qū)土壤中鎘的形態(tài)進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),因鎘受多方復(fù)雜因素的影響,各地土壤中鎘賦存的形態(tài)差異明顯[13~18]。同時(shí),有研究顯示,不同蔬菜品種對(duì)重金屬鎘的富集能力有較大差異,土壤中鎘超標(biāo)并不一定造成蔬菜中鎘含量超標(biāo)[19~21],因此,對(duì)具體區(qū)域進(jìn)行土壤中鎘與蔬菜的協(xié)同監(jiān)測(cè)分析是科學(xué)評(píng)價(jià)蔬菜安全性的重要基礎(chǔ)。本文選取四川省攀西地區(qū)某蔬菜生產(chǎn)基地作為調(diào)查對(duì)象,該基地是重要南菜北調(diào)基地之一,也處在礦產(chǎn)資源豐富區(qū)域,因此十分必要對(duì)該基地土壤和蔬菜開展鎘調(diào)查和分析。本文通過分析土壤中鎘含量及其形態(tài),并同步開展對(duì)應(yīng)點(diǎn)位蔬菜中鎘含量的檢測(cè),旨在探討土壤鎘含量及其賦存形態(tài)與蔬菜之間的關(guān)聯(lián)性,為控制環(huán)境污染、合理調(diào)整蔬菜產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、保障蔬菜質(zhì)量安全提供依據(jù)。
(一)樣品采集與處理選擇攀西地區(qū)某蔬菜生產(chǎn)基地110個(gè)采樣單元作為監(jiān)測(cè)對(duì)象,采集土壤和蔬菜樣品。同一土壤類型、采用同一種植規(guī)范生產(chǎn)的地塊為一個(gè)采樣單元,若是大棚種植,一個(gè)大棚作為一個(gè)采樣單元。每個(gè)采樣單元按對(duì)角線、棋盤法、蛇形法布點(diǎn),取0~20 cm耕作層土壤,由5個(gè)點(diǎn)位的土樣組成一個(gè)混合樣品(原始質(zhì)量≥1 kg),共計(jì)采集110個(gè)樣品。同步采集成熟蔬菜樣品,采樣點(diǎn)位與土壤采樣點(diǎn)位置對(duì)應(yīng),也由5個(gè)采樣點(diǎn)的樣品組成一個(gè)混合樣品(原始質(zhì)量≥3 kg)。采樣單元內(nèi)間種(套種)蔬菜產(chǎn)品同時(shí)抽取,共計(jì)采集122個(gè)樣品,其中茄果類產(chǎn)品77個(gè),包括番茄41個(gè)、辣椒26個(gè)、茄子10個(gè);豆類產(chǎn)品25個(gè),包括豇豆7個(gè)、四季豆18個(gè);瓜類產(chǎn)品20個(gè),包括黃瓜4個(gè)、南瓜4個(gè)、西葫蘆5個(gè)、絲瓜6個(gè)、苦瓜1個(gè)。
采集的土壤樣品自然風(fēng)干后,去除碎石、砂礫及植物殘?bào)w等雜質(zhì),用陶瓷研缽研磨后,分別過2.00 mm和0.150 mm尼龍篩,保存在塑料瓶中備檢。蔬菜樣品測(cè)定部位按照GB 2763附錄A相關(guān)要求,茄果類、瓜類去柄,全果、全瓜制樣,豆類帶莢全豆制樣,制樣時(shí)用干凈紗布擦去樣本表面附著物,用四分法分取至500 g左右放入食品加工機(jī)中搗碎成勻漿,冷凍保存?zhèn)錂z。
(二)儀器與試劑
1.主要儀器。NexION 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Perkin Elmer公司)、AA 800石墨爐原子吸收光譜儀 (美國Perkin Elmer公司)、Multiwave微波消解儀(奧地利Anton paar公司)、Sension 4臺(tái)式離子濃度計(jì)(美國HACH公司)、HC—3018R高速冷凍離心機(jī)(安徽中科中佳儀器公司)、D2KW—4恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器公司)、HY—B調(diào)速振蕩器(常州榮冠分析儀器廠)、ME204電子天平(瑞士METTLERTOLEDO公司)。
2.主要試劑。氫氟酸(優(yōu)級(jí)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),鹽酸(優(yōu)級(jí)純,四川西隴化工有限公司),硝酸[分析純,賽默飛世爾科技(中國)有限公司],高氯酸[分析純,默克化工技術(shù)(上海)有限公司],雙氧水(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);氯化鎂、醋酸鈉、鹽酸羥胺、醋酸銨、醋酸,均為分析純,均購自成都市科隆化學(xué)品有限公司;鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心),內(nèi)標(biāo)液[Bi、Ge、In、6Li、Sc、Tb、Y,10μg/mL,美國Perkin Elmer公司],實(shí)驗(yàn)用去離子水 (電阻率18.25 MΩ·cm,成都艾柯超純水機(jī))。
(三)測(cè)定方法土壤樣品測(cè)定pH、Cd全量和5種形態(tài)Cd含量,蔬菜樣品測(cè)定總Cd。土壤pH依據(jù)NY/T 1377—2007《土壤pH的測(cè)定》的方法測(cè)定。土壤Cd全量采用GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》的方法測(cè)定。Cd土壤形態(tài)分析采用Tessier五步提取法[5]。蔬菜中鎘含量的測(cè)定依據(jù)GB 5009.268—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》。土壤Cd全量、蔬菜Cd檢測(cè)分別用中國地質(zhì)科學(xué)研究院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408(GSS—8)(土壤)、GBW10014(GSB—5)(圓白菜)和GBW10015(GSB—6)(菠菜)進(jìn)行質(zhì)控。
(四)評(píng)價(jià)公式
1.生物活性系數(shù)(K)和遷移系數(shù)(M)。K、M計(jì)算方法分別見公式(1)、公式(2)[17]。
公式 (1)、公式 (2)中,F(xiàn)1為可交換態(tài);F2為碳酸鹽結(jié)合態(tài);F3為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài);F4為有機(jī)物結(jié)合態(tài);F5為殘?jiān)鼞B(tài)。
2.富集系數(shù)(BCF)。BCF計(jì)算方法見公式 (3)[19]。
公式(3)中,Cv為蔬菜中鎘的含量,單位為mg/kg;Cs為土壤中鎘的含量,單位為mg/kg。
(五)數(shù)據(jù)處理與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和繪圖采用Microsoft Excel 2010。
(一)土壤酸堿度特征按照NY/T 1377—2007測(cè)定110個(gè)土壤樣品的pH。結(jié)果顯示,土壤pH范圍在3.9~7.3之間,平均值為5.6,中位值為5.5,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85,中位值和平均值差距不大,說明土壤樣品pH成正態(tài)分布。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析可知,土壤總體屬酸性,其中極強(qiáng)酸性、強(qiáng)酸性、酸性和中性所占比例分別為10.0%、39.1%、32.7%、18.2%,總體變異系數(shù)為15.1%,屬于中等變異程度。
(二)土壤中Cd含量
1.土壤中Cd全量特征。按照GB 15618—2018對(duì)土壤Cd污染進(jìn)行篩選和分類,結(jié)果見表1。由表1可知,研究區(qū)域土壤Cd含量最小值為0.077 mg/kg,最大值為2.77 mg/kg,平均值為0.384 mg/kg,變異系數(shù)為103.0%,土壤中Cd含量變異程度大;Cd污染安全范圍、風(fēng)險(xiǎn)篩選范圍、管制范圍分別占57.3%、40.9%、1.8%,存在較為嚴(yán)重的鎘污染風(fēng)險(xiǎn)。
表1 土壤中Cd全量統(tǒng)計(jì)
2.土壤中Cd形態(tài)分布特征。研究區(qū)域土壤中Cd形態(tài)分布結(jié)果見表2,可以得出,可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)平均含量分別為0.133、0.054 4、0.123、0.015 1、0.055 2 mg/kg,各形態(tài)含量變異系數(shù)在49.1%~178.4%區(qū)間內(nèi),表現(xiàn)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài),屬于高強(qiáng)度變異,空間差異性大。
表2 土壤Cd形態(tài)分析結(jié)果
研究區(qū)域土壤中Cd各形態(tài)含量占比差異大,可交換態(tài)占比為7.8%~57.0%、碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比為1.2%~31.1%、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比為13.3%~45.3%、有機(jī)物結(jié)合態(tài)占比為1.9%~12.7%、殘?jiān)鼞B(tài)占比為0~57.5%。Cd各形態(tài)的平均含量占比情況為可交換態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài),Cd主要以可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的形態(tài)存在。
3.土壤中Cd各形態(tài)含量與Cd全量的關(guān)系。通過Cd各形態(tài)含量與Cd全量的顯著性分析得出,可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量與Cd全量均呈極顯著差異性(p<0.01),其中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)含量與Cd全量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.95、0.89、0.98、0.88;殘?jiān)鼞B(tài)含量與Cd全量相關(guān)性不顯著,相關(guān)系數(shù)(r)為0.27(見圖1)。
圖1 Cd各形態(tài)含量與土壤Cd全量的關(guān)系
4.Cd形態(tài)占比及生物活性系數(shù)與土壤pH的關(guān)聯(lián)性。通過各形態(tài)含量占比與土壤pH的顯著性分析可知,可交換態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量占比與土壤pH呈極顯著差異性(p<0.01)且為負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù) (r)分別為—0.32、—0.35、—0.27;碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量占比與土壤pH呈極顯著差異性(p<0.01)且為正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.75、0.38,尤其是碳酸鹽結(jié)合態(tài)影響顯著(見圖2)。經(jīng)分析,生物活性系數(shù)(K)平均值為42.0%,存在較高的不穩(wěn)定性或活性,但生物活性系數(shù)(K)受土壤pH影響?。╮=0.12);遷移系數(shù)(M)(同可交換態(tài)含量相對(duì)于總量Cd的占比)隨土壤pH增大而降低,呈負(fù)相關(guān),表明Cd元素隨土壤pH增大其遷移能力降低,存在形態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化的可能。
圖2 Cd各形態(tài)占比及生物活性系數(shù)與土壤pH的關(guān)聯(lián)情況
(三)蔬菜中Cd含量及安全性評(píng)價(jià)
1.蔬菜中Cd含量特征。在110個(gè)采樣單元中共抽取122個(gè)蔬菜樣品,對(duì)其進(jìn)行Cd總量測(cè)定,結(jié)果見表3。由表3可知,Cd含量范圍在ND~0.064 4 mg/kg之間,平均值為0.012 0 mg/kg,按照GB 2762—2017判定合格數(shù)121個(gè),合格率99.2%,不合格數(shù)1個(gè),不合格率0.8%,不合格產(chǎn)品為辣椒。茄果類產(chǎn)品平均Cd含量高于豆類和瓜類產(chǎn)品。各蔬菜中Cd含量變異系數(shù)范圍在68.6%~245.0%,呈強(qiáng)變異程度,說明受土壤pH、Cd含量、遷移系數(shù)等因素的影響,產(chǎn)品中積累富集的空間性差異大。
表3 蔬菜中Cd含量及判定情況
2.蔬菜對(duì)Cd元素的富集特征。各類蔬菜富集系數(shù)(BCF)計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可知,各類蔬菜富集系數(shù)范圍在0.001 26~0.339之間,平均值為0.041 7,變異系數(shù)107.1%。不同品種對(duì)Cd的富集程度不一樣,且富集程度差異顯著,番茄對(duì)Cd的平均富集能力是黃瓜的17.6倍。
表4 不同類別品種蔬菜Cd的富集系數(shù)(BCF)
茄果類、豆類、瓜類蔬菜對(duì)Cd的富集系數(shù)與土壤pH呈極顯著差異性(p<0.01)且為負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù) (r)分別為—0.53、—0.35、—0.15(見圖3)。通過分析蔬菜Cd含量與土壤Cd、有效Cd、可交換態(tài)Cd含量之間的相關(guān)性,得到茄果類、豆類、瓜類蔬菜Cd含量與土壤Cd相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.55、0.28、0.17,與有效Cd相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.58、0.24、0.10,與可交換態(tài)Cd相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.66、0.38、0.09,其中茄果類和豆類蔬菜Cd含量與可交換態(tài)Cd含量的相關(guān)系數(shù)最大,說明可交換態(tài)Cd是影響豆類和茄果類蔬菜Cd含量的主要因素;瓜類蔬菜Cd含量與土壤Cd含量的相關(guān)系數(shù)最大,說明土壤中Cd含量是影響瓜類蔬菜Cd含量的主要因素。
圖3 各類蔬菜Cd富集系數(shù)與土壤pH的關(guān)系
(一)討論
1.調(diào)查區(qū)域土壤樣品中分別有40.9%、1.8%的樣品在風(fēng)險(xiǎn)篩選范圍和管制范圍,存在較為嚴(yán)重的Cd污染風(fēng)險(xiǎn)。該區(qū)域的大背景是礦產(chǎn)資源豐富,因而土壤中重金屬元素含量較為豐富,加之該區(qū)域農(nóng)耕歷史悠久,是重要的南菜北調(diào)基地,在蔬菜種植過程中長(zhǎng)期使用化肥和農(nóng)藥,從而加重了土壤中Cd含量的積累[22~23]。該區(qū)域土壤中Cd含量變異系數(shù)為103.0%,變異程度大,說明受土壤質(zhì)地、pH、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)、微生物等影響大[24]。井永蘋等[25]對(duì)不同種植年限設(shè)施菜地土壤重金屬超標(biāo)問題研究表明,隨種植年限的增長(zhǎng),Cd累積量增加。該區(qū)域以小農(nóng)戶自主生產(chǎn)為主,對(duì)土地的使用和管理較為粗放,缺乏標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn),因人為用肥、用藥、對(duì)土地的利用率等因素造成土壤中Cd含量的差異是存在的。
2.調(diào)查區(qū)域土壤Cd形態(tài)中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)的含量受土壤Cd全量影響大,殘?jiān)鼞B(tài)的含量受土壤Cd全量影響不大,說明該區(qū)域受外源Cd污染,Cd易于轉(zhuǎn)化為具有活性的形態(tài),將會(huì)對(duì)植物造成更大的影響,此情況符合關(guān)天霞等[24]查閱大量文獻(xiàn)得出的結(jié)論??山粨Q態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)占比與土壤pH呈負(fù)相關(guān),碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比與土壤pH呈正相關(guān)。顏世紅[26]和劉佳麗等[27]通過人工模擬試驗(yàn)得出結(jié)論,土壤pH越低時(shí),碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd極易向可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化,使可交換態(tài)Cd的含量增加。該區(qū)域土壤呈酸性,隨土壤pH降低,碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd占比降低,可交換態(tài)Cd和有機(jī)物結(jié)合態(tài)Cd占比增加,與上述學(xué)者試驗(yàn)結(jié)論一致。通過分析生物活性系數(shù)(K)和遷移系數(shù)(M)與土壤pH的關(guān)系發(fā)現(xiàn),土壤中Cd元素的生物活性系數(shù)(K)受土壤pH影響不大。從崔妍等[28]的分析來看,碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬對(duì)pH敏感,當(dāng)土壤pH升高時(shí)會(huì)使重金屬形成碳酸鹽沉淀,反之,當(dāng)土壤pH下降時(shí)重金屬易重新釋放出來進(jìn)入環(huán)境,因此,在可交換態(tài)與土壤pH呈負(fù)相關(guān)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)與土壤pH呈正相關(guān)的共同影響下,生物活性系數(shù)(K)基本維持穩(wěn)定而遷移系數(shù)(M)與土壤pH呈負(fù)相關(guān)。所以,要降低該區(qū)域土壤Cd的生物有效性,可通過提高土壤pH的方法進(jìn)行治理。
3.調(diào)查區(qū)域蔬菜Cd含量合格率達(dá)99.2%,安全性高,說明土壤存在Cd污染風(fēng)險(xiǎn)并不能簡(jiǎn)單據(jù)此判定會(huì)對(duì)蔬菜質(zhì)量安全造成影響。汪婷等[29]對(duì)攀西某芒果產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染情況進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),研究區(qū)域土樣中Cd超標(biāo)率達(dá)100%,而芒果果肉中未富集。畢華等[19]對(duì)廣州市2個(gè)區(qū)農(nóng)村菜地土壤與蔬菜Cd污染的相關(guān)性研究和謝薇等[21]對(duì)天津蔬菜主產(chǎn)區(qū)土壤中Cd的研究也表明,土壤Cd有超標(biāo)而農(nóng)作物中Cd并不超標(biāo)。本文通過分析各類蔬菜對(duì)Cd元素的富集能力發(fā)現(xiàn),茄果類比豆類和瓜類更容易積累富集Cd元素,這與楊定清[23]對(duì)攀西地區(qū)主要蔬菜水果基地重金屬含量研究結(jié)果一致。土壤pH會(huì)對(duì)各類蔬菜富集Cd產(chǎn)生影響,各類蔬菜對(duì)Cd元素的富集能力與土壤pH呈負(fù)相關(guān),可交換態(tài)Cd是影響豆類和茄果類蔬菜中Cd含量的主控因素,防止土壤酸化可降低Cd的遷移能力,減少各類蔬菜對(duì)Cd的富集作用,這與前面土壤pH影響Cd存在形態(tài)而造成遷移性影響的分析結(jié)論是一致的。
4.受成土過程及土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、pH、氧化還原電位等環(huán)境條件的影響和制約,重金屬會(huì)以多種形態(tài)存在,加之我國地域廣闊,土壤類型多樣,不同類型土壤對(duì)重金屬的環(huán)境容量有顯著差異,而土壤—作物系統(tǒng)中重金屬遷移又是一個(gè)十分復(fù)雜的過程,除受土壤中重金屬含量、形態(tài)及環(huán)境條件的影響外,不同類型農(nóng)作物吸收重金屬元素的生理生化機(jī)制也不同,因而各類作物有不同吸收和富集重金屬的特征[1,24,30]。因此,評(píng)價(jià)土壤Cd污染是否對(duì)蔬菜安全性造成影響,應(yīng)保持客觀科學(xué)的態(tài)度。
(二)結(jié)論通過對(duì)調(diào)查區(qū)域土壤中Cd和同點(diǎn)位蔬菜Cd含量的協(xié)同分析發(fā)現(xiàn),該區(qū)域土壤酸化嚴(yán)重,大大提高了土壤中Cd的生物有效性,同時(shí)發(fā)現(xiàn),蔬菜對(duì)Cd的富集能力與土壤pH呈負(fù)相關(guān),通過改良土壤的酸堿平衡有助于保障蔬菜的質(zhì)量安全。調(diào)查區(qū)域土壤受到嚴(yán)重的Cd污染,但蔬菜Cd安全性高,說明蔬菜對(duì)Cd的吸收和積累受土壤環(huán)境復(fù)雜因素的綜合影響,降低了蔬菜的富集能力。土壤中Cd與植物系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律是十分復(fù)雜的生化過程,其作用機(jī)理和機(jī)制還需要更加深層次的研究,也需對(duì)重金屬的特征毒性因子的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行開發(fā),為科學(xué)評(píng)價(jià)土壤污染及對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全的影響提供更加有力的科學(xué)支撐。