邊修飾Net-Y 納米帶的電子結(jié)構(gòu)及機(jī)械開關(guān)特性的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)*

徐永虎 鄧小清 孫琳 范志強(qiáng) 張振華

(長沙理工大學(xué)，柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室，長沙 410114)

利用密度泛函理論和非平衡態(tài)格林函數(shù)相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了邊修飾Net-Y 納米帶的電子結(jié)構(gòu)和器件特性的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng).計算表明:本征納米帶為金屬，但邊緣的氫或氧原子端接能使其轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體.應(yīng)變能有效地調(diào)控納米帶帶隙的大小，適當(dāng)?shù)膽?yīng)變使能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小的直接帶隙，這有利于光的吸收.應(yīng)變也能改變納米帶的功函數(shù)，壓縮應(yīng)變能明顯減小功函數(shù)，這有利于納米帶實現(xiàn)場發(fā)射功能.特別是應(yīng)變能有效地調(diào)控納米帶相關(guān)器件的I-V 特性，能使其開關(guān)比(Ion/Ioff)達(dá)到106，據(jù)此，可設(shè)計一個機(jī)械開關(guān)，通過拉伸及壓縮納米帶使其可逆地工作在“開”和“關(guān)”態(tài)之間.這種高開關(guān)比器件也許對于制備柔性可穿戴電子設(shè)備具有重要意義.

1 引言

碳元素能以多種同素異形體形式存在，如金剛石、石墨、石墨烯、碳納米管、富勒烯和碳鏈等，這取決于碳元素外層s-軌道與p-軌道的雜化方式，如sp3，sp2和sp1雜化或是它們的組合[1].其中石墨烯是一種最早通過機(jī)械剝離獲得的二維(2D)材料[2]，具有sp2雜化形式的碳六方蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu).研究表明，石墨烯具有許多獨特的材料特性，有望在電子器件、光電子器件、能量存儲及化學(xué)催化等方面具有重要的應(yīng)用[3-5].然而，石墨烯是零帶隙的半金屬，不能在電子器件中直接實現(xiàn)“關(guān)”的效應(yīng)，限制了它在納米場效應(yīng)晶體管方面的應(yīng)用.在實驗中可以利用化學(xué)或物理方法打開石墨烯的帶隙，其中常見的物理調(diào)控帶隙的方法是幾何裁剪，例如通過幾何裁剪石墨烯可以得到具有一定帶隙的扶手椅石墨烯納米帶[6，7].除此之外，機(jī)械應(yīng)變或外部電場效應(yīng)也是打開帶隙和調(diào)控其他電子特性的常用方法[8-11].

此外，人們也在積極尋找新型2D 碳材料[12-14].目前基于不同對稱性，研究者們已提出或?qū)嶒炛苽涑龆喾N2D 碳同素異形體，如五角石墨烯[15]、5-6 環(huán)石墨烯[16]、5-6-7 環(huán)石墨烯[17]和石墨炔[18]等.最近，Liu 等[19]成功地制備出一種新的碳同素異形結(jié)構(gòu)，它是用Br4-PTCDA 做為前體分子并吸附在Au(111)表面而合成的周期性地包含四角及八角碳環(huán)的石墨烯納米帶.研究表明，此類納米帶呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，且最高占據(jù)態(tài)及最低未占據(jù)態(tài)主要分別定域在八角及四角碳環(huán)上，非六角碳環(huán)做為拓?fù)湫揎椀囊肽苊黠@地改變納米帶的電子特性.基于此納米帶，Rong 等[20]提出可以通過自組織方式構(gòu)造一種新型2D 碳環(huán)平面結(jié)構(gòu)，稱為net-Y.此結(jié)構(gòu)周期性地包含4 角、6 角及8 角碳環(huán)，且碳原子都具有sp2雜化，其電子相為金屬，源于離域性的pz軌道.相比于石墨烯，net-Y 是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，但比石墨炔和五角石墨烯具有更高的能量穩(wěn)定性，這是因為其具有相對較多的6 角碳環(huán).其他的研究還表明net-Y 具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，彈性常數(shù)最高為332 N/m[20]，也可以進(jìn)行催化析氫反應(yīng)，因為結(jié)構(gòu)中的四-八元環(huán)起著至關(guān)重要的作用[21]，此外讓Na 離子吸附在net-Y 結(jié)構(gòu)上能成為良好的鈉離子電池負(fù)極材料[22].

眾所周知，一維納米帶是2D 材料的重要衍生物，由于量子限域效應(yīng)及邊緣態(tài)存在，納米帶常常表現(xiàn)出與2D 結(jié)構(gòu)明顯不同的性質(zhì)，如扶手椅型石墨烯納米帶為無磁性半導(dǎo)體，而鋸齒型石墨烯納米帶由于邊緣態(tài)效應(yīng)在基態(tài)則表現(xiàn)出反鐵磁半導(dǎo)體特征[23-25].特別是當(dāng)納米帶邊緣被異質(zhì)原子鈍化或帶內(nèi)摻雜時，將修改整個納米帶的電子特性.例如，不同濃度的邊緣氧化可以改變扶手椅型石墨烯納米帶的帶隙，甚至使其成為金屬，還可以調(diào)控納米帶的載流子遷移率，使得納米帶相關(guān)器件的輸運性能顯著提升[26].摻雜能使鋸齒型石墨烯納米帶結(jié)產(chǎn)生大的整流、自旋過濾及負(fù)微分電導(dǎo)特性[27，28].目前，研究者對net-Y 相關(guān)納米帶也進(jìn)行了一定的研究.如Hu 等[29]考慮對2D net-Y 進(jìn)行裁剪，研究了裸邊和邊緣氫飽和一維扶手椅型納米帶與鋸齒型納米帶的穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量與遷移率等電子性質(zhì).同時還發(fā)現(xiàn)在裸邊納米帶中摻雜過渡金屬可以誘導(dǎo)豐富的磁電子特性[30].但是，化學(xué)修飾的net-Y 納米帶電子特性的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)及其納米器件的相關(guān)應(yīng)用有待進(jìn)一步研究，以擴(kuò)展net-Y 材料的應(yīng)用范圍.為此，考慮將net-Y 結(jié)構(gòu)裁剪成一邊為二聚碳鏈、另一邊為標(biāo)準(zhǔn)扶手椅型碳鏈的一維納米帶，并對其端接H 和O 原子將其功能化.研究表明，這些納米帶具有很好的穩(wěn)定性，氫和氧端接能使其從本征金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體.應(yīng)變能有效地調(diào)控帶隙及功函數(shù)的大小，對于設(shè)計光吸收器件及場發(fā)射器件有重要意義.更重要的是，基于相關(guān)納米帶構(gòu)建的器件可以設(shè)計為一個機(jī)械開關(guān)，通過拉伸及壓縮可使其可逆地工作在“開”和“關(guān)”態(tài)之間，從而產(chǎn)生非常高的開關(guān)比(Ion/Ioff).

2 計算方法

模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及電子特性計算采用基于密度泛函理論(DFT)方法，并在Atomistix ToolKit(ATK) 軟件包[31-34]中實現(xiàn).選擇 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函的廣義梯度近似(GGA)描述電子交換-關(guān)聯(lián)作用，采用 Troullier-Martins 模守恒贗勢及原子軌道的線性組合來擴(kuò)展電子價態(tài).考慮到原子的靜電極化效應(yīng)，所有原子均采用雙ζ加極化(DZP，doubleξ+polarization)基函數(shù)組.在x，y和z方向上k點采樣分別取為1×1×100，其中z是納米帶長度的周期方向，截斷能(mesh cut-off)設(shè)置為150 Ry.對于所研究的模型，沿著一維長度方向施加周期性邊界條件，在另外兩個方向使用15 ?的真空層(vacuum cell)來消除模型與其“像”之間的相互作用.通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化使原子間相互作用的殘存力在0.01 eV/?以下，此后，我們進(jìn)行有關(guān)計算.為了簡單起見，在電子結(jié)構(gòu)的所有計算結(jié)果中將費米能級EF設(shè)置為零.

對器件輸運性質(zhì)的計算，采用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)(NEGF)[35-37]的第一性原理方法，并在ATK 軟件包中實現(xiàn)，設(shè)置的相關(guān)參數(shù)與電子特性計算時相同，當(dāng)自洽計算收斂性后，計算通過器件的電流可利用類Landauer 公式[38-40]:

其中μL(μR)是左、右電極的化學(xué)勢;V是偏置電壓，兩者之差為μR-μL|e|V;T(E，V)是與偏壓相關(guān)的透射系數(shù)，可以通過得到，其中是散射區(qū)域的超前和延遲的格林函數(shù);ΓL，R是散射區(qū)域與左右電極的耦合函數(shù);f(E)為電極的費米函數(shù).

3 計算結(jié)果與分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

構(gòu)建的2D net-Y 原子結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示，其平面結(jié)構(gòu)非常類似于石墨烯，不同之處在于內(nèi)部嵌入了周期性的4，6 和8 角碳環(huán).圖1(a)中黑色虛線框表示一個net-Y 原胞，包含10 個碳原子，其中C1，C2 及C3 碳原子是單胞中三個不等價的碳原子.顯然，從x，y軸方向裁剪net-Y 能得到不同的邊緣類型.如果從x軸方向裁剪，可得到兩種邊型，即圖中綠色標(biāo)記的二聚碳原子邊緣和藍(lán)色標(biāo)記的扶手椅邊緣，分別標(biāo)記為A 型邊和B 型邊，所以，對應(yīng)的納米帶按邊型的不同可分為AA，BB 和AB 三種類型.為簡單起見，在本工作中，我們只選取其中一種類型的納米帶即AB 型進(jìn)行研究，且用垂直方向上二聚碳鏈的數(shù)目n表示納米帶的寬度，對應(yīng)的納米帶記為AB(n)，取n=10 做為代表進(jìn)行研究，相應(yīng)的本征納米帶記為AB(10).一般說來，本征納米帶在電子學(xué)中的應(yīng)用會受到一定的限制，所以研究者們常?？紤]對它實施功能化.在這里，考慮兩種邊緣端接使其功能化，即氫或氧原子分別端接納米帶邊緣.這些考慮的依據(jù)是氫原子鈍化納米帶邊緣是實驗中常用的方法，意在消除邊緣的懸掛鍵以提高納米帶的穩(wěn)定性，而納米帶邊緣氧化也是常見現(xiàn)象，置于空氣中的納米帶極易出現(xiàn)這種情況[26].氫或氧原子邊緣端接后的納米帶如圖1(b)和圖1(c)所示，分別記為H-AB(10)和O-AB(10)，圖中的虛線矩形表示納米帶單胞.值得注意的是，氧原子端接A 型邊緣時采用橋接方式，端接B 型邊緣時采用常規(guī)的方式，即一個氧原子連接一個碳原子，幾何優(yōu)化表明這種端接方式使結(jié)構(gòu)形變最小.當(dāng)然，不同的邊緣氧構(gòu)型會對納米帶的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的調(diào)控作用[24]，計算發(fā)現(xiàn)裸邊納米帶AB(10)呈現(xiàn)金屬性，若兩邊同時采用常規(guī)氧原子端接方式并不能打開納米帶的帶隙，即使應(yīng)變調(diào)控也不能改變金屬性，即對納米帶兩邊使用常規(guī)氧原子端接方式不能使其真正功能化，所以僅選擇上述的特殊邊緣端接方式使其功能化、并進(jìn)行研究.

圖1 (a) 2 維net-Y 結(jié)構(gòu)，考慮沿x 軸方向裁剪，綠色標(biāo)記為A 型邊緣，藍(lán)色標(biāo)記為B 型邊緣;(b) H-AB(10)納米帶;(c) O-AB(10)納米帶;(d) 三種模型的ELF，等值面取為0.2 |e| ?—3;(e)熱穩(wěn)定性BOMD 模擬結(jié)果Fig.1.(a) 2D net-Y structure;(b) H-AB(10) nanoribbon;(c) O-AB(10) nanoribbon;(d) the ELF to measure the probability to find electrons in a certain space，the isosurface is set as 0.2 |e| ?—3;(e) BOMD simulation results for test thermal stability.

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，發(fā)現(xiàn)三種類型納米帶基本保持平面構(gòu)型，形變很小.為評估其結(jié)構(gòu)相對孤立原子態(tài)時的能量穩(wěn)定性，我們計算結(jié)合能Eb，其定義為

其中ET是納米帶單胞的總能量;EC是一個孤立C 原子的能量;nC是在一個單胞內(nèi)C 原子的數(shù)目;EX(X=H，O)是一個孤立的X原子能量;nX是在一個單胞內(nèi)X原子的數(shù)目.按照結(jié)合能定義，負(fù)的結(jié)合能意味結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，對應(yīng)的絕對值越大則結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.計算獲得的裸邊AB(10)，H-AB(10)和O-AB(10)納米帶的結(jié)合能分別為—7.92 eV/atom，—8.23 eV/atom 和—8.58 eV/atom.所有的結(jié)合能都是負(fù)值，這表明所有納米帶的穩(wěn)定性都很高.原子之間結(jié)合的方式不同，結(jié)合能的差異會很大，與其他情況[41，42]進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)AB 型納米帶具有較好的能量穩(wěn)定性.氫端接后納米帶的結(jié)合能降低，這是因為納米帶邊緣的懸掛鍵被飽和，從而提高納米帶的能量穩(wěn)定性.氧端接納米帶的結(jié)合能最低，這與氧原子的橋接方式密切相關(guān).化學(xué)形成能是描述化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，生成物相對反應(yīng)物的能量穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[40].這里，將H 及O 端接到納米帶上看做是一化學(xué)反應(yīng)，因此可通過計算化學(xué)形成能表征H-AB(10)及O-AB(10)納米帶相對裸邊納米帶的穩(wěn)定性，化學(xué)形成能Ef定義為

其中ET是H-AB(10)或O-AB(10)納米帶一個單胞的總能量;EBE是裸邊AB(10)納米帶單胞的總能量;EX(X=H，O)是一個孤立X原子能量;nX是在一個單胞內(nèi)X原子的數(shù)目.按照形成能定義，負(fù)的值意味著放熱反應(yīng)，其生成結(jié)構(gòu)比原結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對應(yīng)的絕對值越大則生成結(jié)構(gòu)相對原結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.對H-AB(10)和O-AB(10)納米帶，計算獲得的化學(xué)形成能分別是—22.80 eV/unit-cell 和—25.31 eV/unit-cell.所以這兩種納米帶相對原結(jié)構(gòu)是高度穩(wěn)定的，且納米帶O-AB(10)比H-AB(10)更穩(wěn)定，顯然與上面計算的結(jié)合能結(jié)果一致.為了進(jìn)一步證實這個結(jié)論，計算的ELF(the electron localization function)如圖1(d)所示，ELF 用以衡量在某個空間區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的概率，數(shù)值設(shè)置在0 到1 范圍，其中ELF=1 代表電子的強(qiáng)定域性，ELF=0.5 為金屬鍵，而ELF=0 則意味著電子是完全離域的.圖1(d)清楚地表明H 和O 端接使納米帶邊緣形成強(qiáng)的共價鍵，即增加邊緣鍵的數(shù)目，從而提高納米帶的能量穩(wěn)定性.

研究表明2D net-Y 結(jié)構(gòu)具有非常高的熱穩(wěn)定性[20].為了檢驗相關(guān)納米帶的熱穩(wěn)定性，我們進(jìn)行Forcite 淬火分子動力學(xué)模擬，共選取4 個淬火循環(huán)過程，每個淬火循環(huán)溫度從300 K 先升到500 K，再回到300 K，且一個淬火循環(huán)分為20 個溫度梯度，每個溫度梯度分為100 個動力學(xué)步長，每個動力學(xué)步長持續(xù)1 fs，則淬火過程總時長為8 ps，模擬結(jié)果如圖1(e)所示.從圖1(e)可以觀察到，三種類型納米帶的邊緣結(jié)構(gòu)都有一定的形變，特別是端接原子較明顯偏離原平面位置，但帶內(nèi)的形變較小.而無論是裸邊或是邊緣鈍化后的納米帶都沒有觀察到結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，表明一維納米帶結(jié)構(gòu)依然能保持較高的熱穩(wěn)定性.

3.2 納米帶電子結(jié)構(gòu)及應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)

為了探討納米帶的電子性質(zhì)，計算的能帶結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，圖中藍(lán)色曲線表示最低導(dǎo)帶(LCB)，紅色曲線表示最高價帶(HVB).從圖2(a)可以看到，裸邊納米帶有子能帶穿過費米能級，所以本征納米帶呈金屬性，與以前的研究結(jié)果一致[29].H 飽和后，納米帶的帶隙被打開從而轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙大小約為0.89 eV.O 端接后，納米帶成為準(zhǔn)直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙大小約為0.29 eV.這意味著H 和O 功能化能擴(kuò)展納米帶在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，即相關(guān)納米帶可用于場效應(yīng)管.特別是，小的直接帶隙半導(dǎo)體有利于光吸收，所以O(shè) 端接納米帶更有利于設(shè)計寬頻帶光吸收及光探測器件.納米帶的總態(tài)密度(TDOS)及投影態(tài)密度(PDOS)如圖2(b)所示，這里的PDOS 是將總態(tài)密度投影到納米帶邊緣碳原子(edge C)及端接原子(H 或O)上，以呈現(xiàn)它們對形成各能帶的貢獻(xiàn).對于裸邊納米帶AB(10)，穿過費米能級的子能帶(LCB)主要來源于邊緣碳原子的邊緣態(tài).而H 或O 原子端接后，部分消除了邊緣懸掛鍵(邊緣態(tài))，所以納米帶成為半導(dǎo)體，同時可以看到對于LCB及HVB 的形成，邊緣碳原子仍有重要貢獻(xiàn)，O 原子的貢獻(xiàn)也占有一定的比重.這些結(jié)論也能用LCB及HVB 的部分電荷密度直觀地證明，如圖2(c)—2(e)所示.總的來說，無論裸邊或端接后的納米帶，邊緣碳原子對費米能級附近的能帶都有重要貢獻(xiàn).

圖2 (a) 納米帶能帶結(jié)構(gòu);(b) 納米帶態(tài)密度和投影態(tài)密度分布;(c)—(e) 納米帶LCB 及HVB 子能帶的部分電荷密度，等值面為0.05 |e| ?—3;(f) 納米帶拉伸及壓縮應(yīng)變示意圖，d1，d2，d3 及Θ1，Θ2 為邊緣鍵長及鍵角Fig.2.(a) Band structure;(b) the density of states and the atom-projected density of states;(c)—(e) the partial charge density of LCB and HVB，the isosurface is set as 0.05 |e| ?—3;(f) schematic of stretched and compressed nanoribbons.The bond lengths(angles) related to edge carbon atoms and their adjacent ones are marked as d1，d2，and d3 (Θ1 and Θ2)，respectively.

下面重點探討應(yīng)變對納米帶電子特性的調(diào)控效應(yīng).設(shè)置應(yīng)變發(fā)生在納米帶方向，單軸應(yīng)變定義為ε=(a—a0)/a0，其中a0和a分別表示未應(yīng)變和應(yīng)變下納米帶方向的晶格常數(shù)，若ε＞ 0，則為拉伸應(yīng)變;ε＜ 0，表示壓縮應(yīng)變，設(shè)定應(yīng)變的范圍在—10%到10% 之間，如圖2(f)所示.圖2(f)中的邊緣C 原子及其相鄰C 原子的相關(guān)鍵長(角)分別標(biāo)記為d1，d2和d3(Θ1和Θ2).圖3(a)和圖3(b)所示為H-AB(10)及O-AB(10)在不同應(yīng)變下納米帶的能帶結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的變化，紅色(黃色、藍(lán)色)箭頭表示直接(準(zhǔn)直接、間接)帶隙.從—10%的壓縮應(yīng)變到10%的拉伸應(yīng)變變化過程中，可以看到納米帶H-AB(10)的LCB 和HVB 逐漸向費米能級靠近，但始終沒有穿過費米能級.而納米帶O-AB(10)能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變變化趨勢與H-AB(10)基本類似，但10%的拉伸應(yīng)變下LCB 和HVB 在費米能級處相交，導(dǎo)致納米帶從半導(dǎo)體向金屬性轉(zhuǎn)變.更直觀的帶隙變化及特征與應(yīng)變的變化關(guān)系如圖3(c)所示，其中實心圓(空心菱形、菱形、空心圓)符號線表示直接(準(zhǔn)直接、間接、零)帶隙.從圖3(c)可以看到，對于H-AB(10)納米帶，在較高的拉、壓應(yīng)變作用下(ε≤ —8%和ε≥4%)，它由本征的間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?對于O-AB(10)納米帶，在較低的拉、壓應(yīng)變(|ε|為較小的值)下，它保持本征準(zhǔn)直接帶隙特性不變(—2%＜ε≤6%)或轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?—4%≤ε≤—2%).在應(yīng)變過程中，H-AB(10)始終為半導(dǎo)體.而O-AB(10)納米帶在很大的應(yīng)變范圍內(nèi)(—10%≤ε≤ 8%)，也保持半導(dǎo)體特性.特別是，從較低的壓應(yīng)變(|ε|為較小的值)到整個拉壓力過程中，即H-AB(10) (O-AB(10))在應(yīng)變從—4% (—6%)到10% 范圍內(nèi)，帶隙變化趨勢基本上是縮小，而在較高的壓應(yīng)變下(|ε|為較大的值時)，帶隙變化較為復(fù)雜.總之，應(yīng)變調(diào)節(jié)的優(yōu)勢是:在適當(dāng)應(yīng)變時，納米帶能成為直接小帶隙半導(dǎo)體，這對于發(fā)展光吸收器件非常有利的.為了檢驗納米帶由于應(yīng)變而導(dǎo)致的形變是否處仍在彈性范圍內(nèi)，計算納米帶的應(yīng)變能ΔE，其定義為

其中Estrain和Eunstrain分別為拉伸與未拉伸時的納米帶總能量.計算結(jié)果也呈現(xiàn)在圖3(c)和圖3(d)中.顯然應(yīng)變能隨應(yīng)變的變化曲線基本上是一條拋物線，即在計算的應(yīng)變范圍內(nèi)，所研究的形變是彈性可逆的.

圖3 (a)，(b) 邊修納米帶能帶結(jié)構(gòu)的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng);(c)，(d) 邊修飾納米帶帶隙和應(yīng)變能隨應(yīng)變變化;(e)，(f) 邊修飾納米帶邊緣鍵長及鍵角隨應(yīng)變變化Fig.3.The band structure versus strain for H-AB(10) (a) and O-AB(10) (b);the band gap and strain energy under different strains for H-AB(10) (c) and O-AB(10) (d);the evolution of edge-atomic bond lengths and bond angles with different strains for H-AB(10)(e) and O-AB(10) (f).

眾所周知，機(jī)械應(yīng)變調(diào)控納米帶的電子特性的機(jī)制是非常復(fù)雜的，在這里僅對納米帶電子特性的改變做一些簡單的解釋.在外力作用下，納米帶幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，包括鍵長和鍵角的變化，從而導(dǎo)致納米帶電子結(jié)構(gòu)的改變.如前所述，無論裸邊或端接后的納米帶，邊緣碳原子對費米能級附近的能帶都有重要貢獻(xiàn)(見圖2(c)—(e))，因此，為了從幾何結(jié)構(gòu)變化上解釋上述電子結(jié)構(gòu)的變化，計算邊緣碳原子的鍵長及鍵角，它們隨應(yīng)變的變化情況如圖3(e)和圖3(f)所示.通常應(yīng)變發(fā)生時，引起的鍵長變化直接相關(guān)到應(yīng)變方向與鍵長方向的夾角.對于H-AB(10) (見圖3(e))，鍵長d2受應(yīng)變影響最為明顯，這是因為鍵長方向與應(yīng)變方向一致，隨著應(yīng)變增加(從壓縮到拉伸)d2值顯著增加，鍵長d1也呈現(xiàn)類似趨勢，但變化幅度比d2小很多，而鍵長d3隨應(yīng)變變化較為平緩.在應(yīng)變從—10%到10%增加過程中，H-AB(10)的邊緣鍵長逐漸伸長.對于O-AB(10) (見圖3(f))，其邊緣鍵長與H-AB(10)呈現(xiàn)基本相同的趨勢.3 個鍵長非規(guī)則的變化勢必導(dǎo)致鍵角的變化，從圖3(e)和圖3(f)可以清楚地看到這一點，即鍵角Θ1和Θ2隨著應(yīng)變增加(從壓縮到拉伸)幾乎單調(diào)增加.邊緣碳原子相關(guān)的這些鍵長及鍵角的變化必然會對費米能級附近的能帶及態(tài)密度產(chǎn)生影響，最終導(dǎo)致帶隙的變化.具體而言，拉伸應(yīng)變發(fā)生時，C—C 鍵的鍵長增加，即在本征共價鍵結(jié)構(gòu)中增加了非鍵電子比重，它們的能量比成鍵電子高，相應(yīng)的狀態(tài)往往出現(xiàn)在費米能級附近，從而減小帶隙.而壓縮應(yīng)變?yōu)橄喾吹倪^程，導(dǎo)致的共價鍵成分增加，即增加了成鍵電子比重，從而減少費米能級附近的狀態(tài)，即帶隙增大.在較高的壓縮應(yīng)變下，即|ε|為較大的值時，情況比較復(fù)雜，因為較大的壓縮，邊緣端接原子由于位阻偏離平面，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)有異常變化，使帶隙不增反減(見圖3(c)—(d)).

應(yīng)變對納米帶的功函數(shù)也有明顯的影響.功函數(shù)定義為W=—EF，這里EF為系統(tǒng)費米能級相對真空的能量，計算結(jié)果如圖4(a)和圖4(b)所示.圖中顯示，從壓縮應(yīng)變到拉伸應(yīng)變，功能化的兩納米帶功函數(shù)都是單調(diào)增加，這說明拉伸越大，電子越難以逸出納米帶.相反，壓縮越大，電子越容易逸出納米帶，這有利于利用納米帶設(shè)計場發(fā)射器件.怎樣去理解應(yīng)變調(diào)控納米帶功函數(shù)的物理機(jī)制? 在無應(yīng)變狀態(tài)下(優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu))，原子間的相互作用力趨于零，然而，拉伸納米帶導(dǎo)致原子間距增大使相互作用力表現(xiàn)為吸引力，從而使費米能級下移，這一點能用端接原子(H 和O)與納米帶之間的電荷轉(zhuǎn)移來證實，計算的結(jié)果如圖4(c)和圖4(d)所示.圖4(c)和圖4(d)中能看到，在無應(yīng)變時，H 和O 原子都獲得從納米帶轉(zhuǎn)移來的電子，O 原子特別明顯.當(dāng)拉伸應(yīng)變發(fā)生時，電子從這些端接原子回流到納米帶，這意味著納米帶費米能級隨拉伸連續(xù)下移，即功函數(shù)單調(diào)增加.相反地，壓縮納米帶會導(dǎo)致原子間距變小，使相互作用力表現(xiàn)為排斥力，從而使費米能級連續(xù)上移，這一點同樣能用圖4(c)和 圖4(d)所示的端接原子(H 和O)與納米帶之間的電荷轉(zhuǎn)移來證明，在壓縮應(yīng)力發(fā)生時，電子進(jìn)一步從納米帶轉(zhuǎn)移到端接原子，這意味著納米帶費米能級隨拉伸上移，即功函數(shù)單調(diào)變小.

圖4 (a)，(b) 邊修飾納米帶功函數(shù)隨應(yīng)變變化;(c)，(d) 每一個H 和O 外層平均電子數(shù)目隨隨應(yīng)變變化;(e) 有效質(zhì)量與應(yīng)變變化關(guān)系;(f) H-AB(10)的VBM 及CBM 在幾個典型應(yīng)變值下的Bloch 態(tài)，等值面為0.1 |e| ?—3Fig.4.(a)，(b) Work function of edge-modified nanoribbons under different strains;(c)，(d) the average number of electrons for H and O atoms under different strains;(e) the effective mass versus strain;(f) the VBM and CBM Bloch states for H-AB (10) under several typical strains，the isosurface is set as 0.1 |e| ?—3.

半導(dǎo)體材料的載流子輸運特性密切相關(guān)到帶邊特性，其特征是有效質(zhì)量m *，定義為

其中 ? 是約化普朗克常數(shù);k是波矢量;E(k)是帶邊附近的能量色散關(guān)系，導(dǎo)帶最小值(CBM)狀態(tài)和價帶最大值(VBM)分別與電子和空穴相對應(yīng).m*與應(yīng)變的變化關(guān)系如圖4(e)所示，可以看到應(yīng)變能明顯地調(diào)控有效質(zhì)量.對于H-AB(10)納米帶的電子和空穴有效質(zhì)量，在無應(yīng)變時分別為0.816me和0.360me(me是裸電子質(zhì)量)，最大值出現(xiàn)在ε=—4%處，分別為1.290me和1.336me，而最小值出現(xiàn)在ε=4%處，分別為0.301me和0.335me，同時發(fā)現(xiàn)對大部分應(yīng)變電子(空穴)的有效質(zhì)量是減少(增大)的.對于O-AB(10)納米帶的電子和空穴有效質(zhì)量，在無應(yīng)變時分別為1.334me和0.378me，最大值出現(xiàn)在ε=2%處，分別為1.357me和0.912me，最小值出現(xiàn)在ε=4%處，分別為0.113me和0.108me，同時可以發(fā)現(xiàn)除ε=2%(ε=2%和4%)外電子(空穴)的有效質(zhì)量都是減少的.值得注意的是小的載流子有效質(zhì)量有利于輸運，反之則增加輸運難度.這一點能用計算的CBM 與VBM 點的布洛赫(Bloch)態(tài)所證實，如計算的H-AB(10)納米帶在ε=—4%，0% 和4%時CBM 與VBM 點的Bloch 態(tài)如圖4(f)所示.在ε=0% 和4%時，VBM 的Bloch態(tài)分布在整個納米帶，且沿著z(輸運)方向成鍵，意味著空穴易于輸運，對應(yīng)小的空穴質(zhì)量;在ε=—4%，VBM 的Bloch 態(tài)主要分布在納米帶上部分，且為垂直z方向成鍵，意味著空穴難于輸運，對應(yīng)大的空穴質(zhì)量.對于CBM 的Bloch 態(tài)分布，它在ε=4%時的分布范圍要大于ε=—4%和0%的情況，且在沿著z方向成鍵，所以在ε=4%時電子有效質(zhì)量均小于ε=—4%和0%時的電子有效質(zhì)量.顯然，這里呈現(xiàn)的CBM 與VBM 點的Bloch態(tài)特性與圖4(e)計算的有效質(zhì)量完全一致.

3.3 器件輸運的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)及機(jī)械開關(guān)特性

最后，研究上述納米帶相關(guān)器件的輸運特性.在以往的工作中，除涉及到本征材料及其衍生物的納米器件的特性外，也廣泛研究了納米帶邊的修飾[43]、摻雜[44]、缺陷[45]和相關(guān)的異質(zhì)結(jié)[46]對器件輸運的調(diào)控效應(yīng).根據(jù)以上的討論可以發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變會對納米帶的能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)等產(chǎn)生顯著調(diào)控作用，這必然引起體系電輸運性質(zhì)的變化[47，48]，甚至使體系產(chǎn)生有應(yīng)用價值的功能特性，為此設(shè)計了雙接頭納米帶器件模型，以研究與應(yīng)變相關(guān)的輸運特性.其結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，該器件分為三個區(qū)域:左電極(LE)，右電極(RE)和中心散射區(qū)域(SR).每個電極由2 個H(O)-AB(10)單胞構(gòu)成，而散射區(qū)域則由7 個單胞構(gòu)成.

圖5 (a) 基于邊修飾納米帶的雙探針器件模型;(b)，(c) 器件的I-V 特性;(d)，(e) H-AB(10)器件在“開”和“關(guān)”態(tài)時費米能級上的透射本征透，等值面為0.02 |e| ?—3Fig.5.(a) Two-probe device model based on edge-modified nanoribbons;(b)，(c) the I-V characteristics of the devices;(d)，(e) the transmission eigenstates at the Fermi level，the isosurface is set as 0.02 |e| ?—3.

對H-AB(10)及O-AB(10)納米帶器件，分別考慮無應(yīng)變、拉伸及壓縮三種情況，計算的I-V特性如圖5(b)和圖5(c)所示.從圖5(b)和圖5(c)可以看出，應(yīng)變對器件的I-V特性有非常明顯地影響，特別對于低偏壓情況.例如，對于H-AB(10)器件，偏壓為0.8 V(見圖5(b))時，無應(yīng)變條件下其電流為1.71×10—4nA，而應(yīng)變ε=10%時，器件電流增加到1.88×102nA.顯然，若設(shè)置器件應(yīng)變ε=10%時為“開”態(tài)(Ion)，而無應(yīng)變時(ε=0%)為“關(guān)”態(tài)(Ioff)，則器件開關(guān)比Ion/Ioff≈ 106.類似地，對于O-AB(10)器件，考察偏壓為0.4 V 的情況，若設(shè)置器件應(yīng)變ε=—6%時為“關(guān)”態(tài)(Ioff)，ε=4% 時為“開”態(tài)(Ion)，則器件開關(guān)比Ion/Ioff≈104.換言之，基于上述器件特性可以設(shè)計一個機(jī)械開關(guān)，將偏壓固定在某一個值(偏壓窗保持不變)，通過拉伸及壓縮納米帶使其可逆地工作在“開”和“關(guān)”態(tài)之間，從而使這個機(jī)械開關(guān)產(chǎn)生大的開關(guān)比(Ion/Ioff).

為了進(jìn)一步證實這種機(jī)械開關(guān)，以H-AB(10)為例計算透射本征態(tài).在偏壓為0.8 V 時，“關(guān)”態(tài)(ε=0%)及“開”態(tài)(ε=10%)在費米能級EF上從左到右的散射區(qū)透射本征態(tài)如圖5(d)和圖5(e)所示.從圖5(d)和圖5(e)中可以看到，在“關(guān)”態(tài)時透射本征態(tài)非常強(qiáng)地定域在左邊區(qū)域，電子輸運極為困難，對應(yīng)非常小的電流.而在“開”態(tài)，透射本征態(tài)幾乎離域到整個散射區(qū)，電子輸運較為容易，產(chǎn)生相當(dāng)大的電流.因此，這個器件有望實現(xiàn)極高的開關(guān)比.

4 結(jié)論

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了net-Y 裁剪后AB 型納米帶在H 和O 端接后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài)性和應(yīng)變調(diào)控下的電學(xué)及器件性質(zhì).計算結(jié)果表明，這些納米帶具有良好的能量與熱穩(wěn)定性，裸邊納米帶呈金屬性，而H 或O 邊緣端接后都轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性.應(yīng)變后可有效地調(diào)節(jié)納米帶的帶隙，適當(dāng)?shù)膽?yīng)變能實現(xiàn)間接帶隙到小直接帶隙的轉(zhuǎn)變，有利于設(shè)計光吸收器件.應(yīng)變也能改變納米帶的功函數(shù)，特別是對于壓縮應(yīng)變能明顯減小功函數(shù)，這一特性有利于納米帶的場發(fā)射行為.帶隙的改變與成鍵和非鍵電子比重隨應(yīng)變變化密切相關(guān)，而功函數(shù)變化是由于應(yīng)變時原子間的吸引與排斥力的改變所致.值得關(guān)注的是，應(yīng)變能有效地調(diào)控納米帶相關(guān)器件的I-V特性.據(jù)此，我們可設(shè)計一個機(jī)械開關(guān)，通過拉伸及壓縮納米帶使其可逆地工作在“開”和“關(guān)”態(tài)之間，從而呈現(xiàn)高的開關(guān)比(Ion/Ioff).這種器件對于制備柔性可穿戴電子設(shè)備也許具有重要意義.