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    Mg14B30籠狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究

    2022-03-04 08:24:14陳思博劉興剛
    關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)研究

    陳思博,劉興剛

    (東北大學(xué), 沈陽 110819)

    1 引 言

    團(tuán)簇介于原子和固體之間,是由原子、分子向固態(tài)轉(zhuǎn)變的特殊狀態(tài),團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究對于理解物質(zhì)從微觀到宏觀的過渡具有重要作用.MgB2的晶體結(jié)構(gòu)為AlB2型六方結(jié)構(gòu),具有高溫超導(dǎo)電性,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc達(dá)到39 K[1],MgB2一時(shí)引起物理界普遍的關(guān)注和興趣,并成為超導(dǎo)研究的熱點(diǎn).近年來,各國的研究人員使用各種現(xiàn)代化的研究手段,對MgB2材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究[2-17].對MgB2分子和Mg、B二元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究包括:Yang等[12]運(yùn)用QCISD/6-311G*和CCSD(T)/cc-pVTZ兩種方法研究了MgB2分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性,Tzeli等[13]研究了MgB2分子的36個(gè)狀態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、原子化能和偶極矩等,Masao[14]用DV-Xa方法研究了MgB2的電子結(jié)構(gòu),認(rèn)為在Mg和B之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,B的負(fù)電荷為-0.39 e,是簡單的離子型結(jié)構(gòu)Mg2+B2-,Chen等[2]運(yùn)用密度泛函理論的B3LYP/6-31G*方法研究了MgmBn(m=1,2;n=1-4)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),Qian等[3]使用從頭算自洽場理論和密度泛函理論方法對MgB6等團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算分析,Wu等[11]運(yùn)用密度泛函理論的B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了MgBn(n=2-7)團(tuán)簇對H2分子的吸附性能,Alexander等[15]運(yùn)用密度泛函理論對中性(MgB2)n(n=1~10)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究.2006年,Dasari等[16]在C60團(tuán)簇的基礎(chǔ)上,運(yùn)用DFT方法構(gòu)建了Mg36B60、Mg30B60、Mg32B60籠狀結(jié)構(gòu),并對其相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.籠狀團(tuán)簇屬于特殊的物質(zhì)結(jié)構(gòu),因其結(jié)構(gòu)的高度對稱性具有很多奇特的性質(zhì),一直是物理、化學(xué)、納米技術(shù)和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿.1986年,C60團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)引起了強(qiáng)烈反響[18],并于1996年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).隨后人們又相繼發(fā)現(xiàn)了C28、C32、C50、C70、C84、Si60、Ge60和B原子團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu)[19~21],以及BN、ZnO、H2O等二元原子構(gòu)成的團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)[22-25].團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu)成為團(tuán)簇領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,開辟了一條研究新型功能材料的新途徑.但是實(shí)驗(yàn)制備團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)是非常困難的,需要大量的時(shí)間和經(jīng)費(fèi)去嘗試.目前常用的方法是先借助計(jì)算軟件進(jìn)行材料設(shè)計(jì),再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,可以節(jié)省大量的人力物力[26,27].我們前期在MgB2晶體層狀六方結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)了一種Mg8B14團(tuán)簇的籠狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[17],它同時(shí)具有中空籠狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)兩種特征.受Mg8B14團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的啟發(fā),為了尋找其他可能存在的籠狀結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)了數(shù)十種可能的MgmBn團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu),運(yùn)用密度泛函理論的B3LYP/6-31G*方法,優(yōu)化后得到了一種Mg14B30團(tuán)簇穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu),并對其幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)特性和成鍵特性等進(jìn)行了計(jì)算分析.

    2 研究方法

    MgB2的晶體結(jié)構(gòu)為蜂窩型石墨結(jié)構(gòu)的B原子層間插入六角密集排列的Mg 原子層構(gòu)成的AlB2型六方結(jié)構(gòu)[1],空間群為P6/mmm.在此基礎(chǔ)上,首先構(gòu)建了Mg16B36團(tuán)簇層狀結(jié)構(gòu)(七層對稱結(jié)構(gòu):中間層為7個(gè)六元環(huán)組成的B原子層、兩側(cè)依次是含6個(gè)三角形的Mg原子層以及六元環(huán)組成的B原子層,最外側(cè)分別1個(gè)Mg原子),發(fā)現(xiàn)此結(jié)構(gòu)由于存在負(fù)電中心而不能穩(wěn)定存在;因此挖掉此團(tuán)簇中間B原子層中心的6個(gè)B原子、兩個(gè)Mg原子層中心各1個(gè)Mg原子,作為Mg14B30籠狀團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu).綜合考慮計(jì)算量和精度,基于Gaussian 09軟件,采用了密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*基組水平上,對初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.頻率分析顯示,優(yōu)化后得到的Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)不存在虛頻,為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

    3 結(jié)果與討論

    3.1 Mg14B30團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu)

    幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析后得到的Mg14B30團(tuán)簇穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)如圖1所示,包括4個(gè)Mg原子層和3個(gè)B原子層,18個(gè)B原子位于一個(gè)圓環(huán)上、組成中間層,剩下的12個(gè)B原子組成兩個(gè)接近三角形的六元環(huán)層,12個(gè)Mg原子分別組成兩個(gè)六元環(huán)層,最外側(cè)兩層僅有1個(gè)Mg原子,團(tuán)簇中各原子的坐標(biāo)列于表1中.與文獻(xiàn)[17]比較發(fā)現(xiàn),Mg8B14和Mg14B30團(tuán)簇籠狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)仍然保留了層狀結(jié)構(gòu)特性,并且均為奇數(shù)層結(jié)構(gòu),一般最中間為B原子層,最外側(cè)為Mg原子層.Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中18個(gè)B原子組成的圓環(huán)層內(nèi)B[1]-B[2]鍵長為0.155 nm、B[2]-B[3]鍵長為0.157 nm,三角形層內(nèi)B-B鍵長為0.161 nm,Mg原子層內(nèi)Mg-Mg鍵長為0.305 nm.層間B-Mg鍵長在0.221~0.260 nm之間:B[1]-Mg[20]鍵長為0.225 nm,B[2]-Mg[20]鍵長為0.242 nm,B[3]-Mg[26]鍵長為0.260 nm,Mg[20]-B[31]鍵長為0.221 nm,Mg[20]-B[32]鍵長為0.250 nm,B[31]-Mg[43]鍵長為0.251 nm,B[32]-Mg[43]鍵長為0.233 nm.從中間向兩側(cè),Mg、B原子層間距分別為0.180、0.107和0.188 nm.計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[2]中小團(tuán)簇B-B鍵鍵長在0.153~0.182 nm之間、B-Mg鍵鍵長在0.221~0.231 nm之間、Mg-Mg鍵鍵長為0.286 nm相比,數(shù)值稍大;與Mg8B14團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)[17]中B-Mg鍵長0.225~0.233 nm、B-B鍵長0.155~0.157 nm、Mg-Mg鍵長0.284~0.298 nm相比較,B-B鍵長變化不大、Mg-Mg鍵長和B-Mg鍵長逐步增加,并且已經(jīng)趨近MgB2晶體[1]的B-Mg原子間距0.2506 nm和Mg-Mg原子間距0.3086 nm.說明隨著團(tuán)簇的生長,原子間距逐步趨近晶體.計(jì)算得到團(tuán)簇的對稱性點(diǎn)群為S6,總能量為-96509.304 eV.

    表1 Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)、自然電荷和價(jià)電子布居數(shù)

    3.2 Mg14B30團(tuán)簇的成鍵特性

    電荷布居是理解成鍵性質(zhì)的關(guān)鍵.用自然鍵軌道(Natural Bond Orbital,NBO)方法,在B3LYP/6-31G*水平上,計(jì)算分析了Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的電荷布居特性和成鍵性質(zhì).NBO結(jié)果給出各原子的自然電荷和價(jià)電子布居數(shù)列于表1.可以看出,六元環(huán)層Mg原子的價(jià)電子布居數(shù)為0.73 e,單個(gè)Mg原子層的價(jià)電子布居數(shù)為0.84 e;兩側(cè)層B原子的價(jià)電子布居數(shù)為3.39 e和4.07 e兩種,中間層B原子的價(jià)電子布居數(shù)包括3.28 e、3.38 e和3.67 e三種,并且越靠近團(tuán)簇中心的B原子價(jià)電子布居數(shù)越大,與Mg原子鍵長較小的B原子的價(jià)電子布居數(shù)也會(huì)增大.說明形成團(tuán)簇的過程中,Mg原子和B原子之間發(fā)生了大量的電子轉(zhuǎn)移,在B原子層堆積了大量的電子,表明MgB2的超導(dǎo)作用主要發(fā)生在B原子層,而Mg原子起了提供電子的作用.與文獻(xiàn)[17]比較發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇籠狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中間層單個(gè)B原子的價(jià)電子布居數(shù)變化不大,但隨著團(tuán)簇的生長,中間層原子數(shù)目增加,所以層間電荷轉(zhuǎn)移大量增加(由Mg8B14團(tuán)簇的6.10 e增加到Mg14B30團(tuán)簇的8.34 e);外層原子的價(jià)電子布居數(shù)變化較大,這主要是表面效應(yīng)的結(jié)果.

    分子軌道的分析有助于理解成鍵性質(zhì),圖2給出了Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的部分分子軌道圖,其中LUMO為最低未占軌道,HOMO為最高占據(jù)軌道,HOMO-1~HOMO-10依次為最高占據(jù)軌道以下的10個(gè)占據(jù)軌道.分析表明,體系中LUMO~HOMO-4、HOMO-9、HOMO-10軌道的主要相互作用都包括中間B原子層內(nèi)2~4個(gè)B原子之間的sp雜化形成的π鍵軌道;其中LUMO和HOMO還包括了層間B原子sp雜化軌道與Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道,HOMO-3還包含三個(gè)B原子層之間B原子sp雜化形成的σ鍵軌道.HOMO-5~HOMO-8軌道均包括六元環(huán)B原子層內(nèi)B原子之間的sp雜化形成的π鍵軌道,及其與兩側(cè)Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道.可見,Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵,Mg原子主要是s軌道參與成鍵.體系中前線分子軌道均包含B原子層內(nèi)多個(gè)原子形成的π鍵軌道、電子存在較強(qiáng)的離域性,這也為其超導(dǎo)電性提供了條件.

    3.3 Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的IR和Raman譜

    在B3LYP/6-31G*方法優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,計(jì)算了Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的IR和Raman譜.計(jì)算結(jié)果表明:體系IR和Raman譜共有126個(gè)振動(dòng)模式(如圖3所示),沒有虛頻,故Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).IR的最強(qiáng)吸收峰位于788.20 cm-1,其振動(dòng)模式是兩個(gè)B六元環(huán)的反對稱呼吸振動(dòng);次強(qiáng)峰位于349.80 cm-1,其振動(dòng)模式為兩個(gè)B六元環(huán)內(nèi)B-B-B鍵的反對稱彎曲振動(dòng).Raman譜的最強(qiáng)峰位于830.79 cm-1,其振動(dòng)模式是兩個(gè)B六元環(huán)的對稱呼吸振動(dòng);次強(qiáng)峰位于259.46 cm-1,其振動(dòng)模式包括B原子大環(huán)的呼吸振動(dòng)和環(huán)內(nèi)B-B-B鍵的彎曲振動(dòng).

    4 結(jié) 論

    (1)計(jì)算得到了一種穩(wěn)定的Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu),包括4個(gè)Mg原子層和3個(gè)B原子層:18個(gè)B原子位于一個(gè)圓環(huán)上、組成中間層,剩下的12個(gè)B原子組成兩個(gè)接近三角形的六元環(huán)層;12個(gè)Mg原子分別組成兩個(gè)六元環(huán)層,最外側(cè)兩層僅有1個(gè)Mg原子.18個(gè)B原子組成的圓環(huán)層內(nèi)B-B鍵長為0.155~0.157 nm,三角形層內(nèi)B-B鍵長為0.161 nm;Mg原子層內(nèi)Mg-Mg鍵長為0.305 nm;層間B-Mg鍵長在0.221~0.260 nm之間;從中間向兩側(cè),Mg、B原子層間距分別為0.180、0.107和0.188 nm.

    (2)Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中六元環(huán)層Mg原子的價(jià)電子布居數(shù)為0.73 e,單個(gè)Mg原子層的價(jià)電子布居數(shù)為0.84 e;兩側(cè)層B原子的價(jià)電子布居數(shù)為3.39 e和4.07 e兩種,中間層B原子的價(jià)電子布居數(shù)包括3.28 e、3.38 e和3.67 e三種.團(tuán)簇的形成過程中,Mg原子和B原子之間發(fā)生了大量的電子轉(zhuǎn)移,在B原子層堆積了大量的電子,而且隨著團(tuán)簇的生長,層間電荷轉(zhuǎn)移大量增加;表明MgB2的超導(dǎo)作用主要發(fā)生在B原子層,而Mg原子起了提供電子的作用.Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵,Mg原子主要是s軌道參與成鍵;體系中前線分子軌道均包含B原子層內(nèi)多個(gè)原子形成的π鍵軌道、電子存在較強(qiáng)的離域性,這也為其超導(dǎo)電性提供了條件.

    (3)Mg14B30團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的IR最強(qiáng)吸收峰位于788.20 cm-1,次強(qiáng)峰位于349.80 cm-1;Raman譜的最強(qiáng)峰位于830.79 cm-1,次強(qiáng)峰位于259.46 cm-1.

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