顆粒線度和非諧效應(yīng)對(duì)傳感器電極材料導(dǎo)電性能及其熱穩(wěn)定性的影響

高君華，鄭瑞倫

(1.重慶文理學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，重慶 402160；2.黑龍江大學(xué) 電子工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

1 引 言

電極材料是保證氧傳感器性能的關(guān)鍵.它應(yīng)滿足催化性能好、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能好、相容性好、多孔性好、強(qiáng)度高等條件.目前最常用的是吸附性、催化性好的Pt(鉑)電極材料.目前，已有一些文獻(xiàn)對(duì)氧傳感器Pt(鉑)電極材料的性質(zhì)開(kāi)展研究.關(guān)俊卿等[1]將鉑-鋯復(fù)合粉末用于氧傳感器催化鉑電極漿料的制備，并對(duì)氧傳感器的電性能進(jìn)行了測(cè)試研究；沙順萍等[2]制備了ZrO2氧傳感器的Pt電極材料，并研究了電極的漿料組成及燒結(jié)工藝等因素對(duì)電極性能的影響；彭心富等[3]對(duì)Bi/Bi2O3作為參比電極的氧傳感器進(jìn)行了測(cè)試研究，并分析了穩(wěn)定性及響應(yīng)特性；范樹(shù)新等[4]對(duì)ZrO2氧氣傳感器的Pt電極漂移進(jìn)行分析；Tan等[5]制備了具有高電導(dǎo)率和快速傳熱性能的新型銀納米線陣列，并將其用于薄膜器件的電極，以提高微器件的性能；Dongwook等[6]通過(guò)與氧化鋅(ZnO)形成復(fù)合材料，提高了銀納米線/氧化鋅復(fù)合電極的電導(dǎo)率，改善了基于銀納米線(AgNW)的透明電極的導(dǎo)電性能；李闖等[7]將銀納米線作為材料制備柔性叉指電極，用還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)作為氣體敏感材料制備出具有相對(duì)穩(wěn)定的導(dǎo)電性和較好的彎曲耐受性的柔性氣體傳感器；Hao等[8]制備了一種基于YSZ(Yttria-stabilized Zirconia)的ZnGa2O4和Pt電極的混合電勢(shì)SO2傳感器，并討論了連續(xù)測(cè)試和老化過(guò)程對(duì)傳感特性的影響；Innocent等[9]對(duì)固體和液體Pt的電阻率進(jìn)行了研究，并得到地球內(nèi)部?jī)?nèi)核邊界的液體和固體側(cè)的電阻率和導(dǎo)熱率可能不同的結(jié)論.但這些研究都是從實(shí)驗(yàn)的角度討論傳感器電極材料的結(jié)構(gòu)及其制備方法和電學(xué)性能，而未從理論上探究傳感器電極材料導(dǎo)電性能的變化規(guī)律.

最近，我們考慮到原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，應(yīng)用固體物理理論和方法，研究了孔隙率對(duì)傳感器多孔電極材料導(dǎo)電性能的影響，但未研究顆粒線度的影響，更未探討傳感器電極材料導(dǎo)電性能的熱穩(wěn)定性[10].傳感器在使用過(guò)程中，由于長(zhǎng)期可變的高溫工作環(huán)境，材料熱膨脹系數(shù)的不匹配，導(dǎo)致材料性能的降低，甚至失去使用價(jià)值.為了提高其性能穩(wěn)定性，確定電極材料導(dǎo)電性能熱穩(wěn)定性隨溫度等的變化規(guī)律及其主要影響因素，是一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題.為此，本文將考慮到原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和電極材料多孔性特點(diǎn)，應(yīng)用固體物理理論和方法，研究傳感器電極材料導(dǎo)電性能及其熱穩(wěn)定性隨溫度、顆粒線度和時(shí)間的變化規(guī)律，探討顆粒線度和非諧效應(yīng)的影響.本研究將對(duì)解決固體電解質(zhì)氧傳感器穩(wěn)定性問(wèn)題提供理論指導(dǎo).

2 顆粒線度隨燒結(jié)溫度的變化和原子振動(dòng)的簡(jiǎn)諧系數(shù)與非簡(jiǎn)諧系數(shù)

羅志安[11]采用JSE-5900LV掃描電鏡，對(duì)不同燒結(jié)溫度下的多孔Pt電極材料進(jìn)行了表征.在此基礎(chǔ)上，我們得到了不同燒結(jié)溫度下多孔Pt電極材料的顆粒大小不同，其平均顆粒大小R及表面層參數(shù)η見(jiàn)表1[10].

表1 多孔Pt電極的R和η

由表1看出：多孔Pt電極材料的顆粒線度隨燒結(jié)溫度的升高非線性增大.當(dāng)溫度較低時(shí)，顆粒線度隨燒結(jié)溫度的變化較為明顯，隨著溫度的溫度升高，顆粒線度變化率逐漸降低；電極材料的表面層參數(shù)均隨燒結(jié)溫度的升高而非線性減小，且溫度越高，其變化率越小.

Pt電極材料除多孔性之外，還具有顆粒線度效應(yīng)顯著的特點(diǎn).由于Pt多孔電極表面層的原子數(shù)占總原子數(shù)的比率大，因此表面層原子的貢獻(xiàn)(表面效應(yīng))不能忽略.

根據(jù)表面物理理論，離表面3個(gè)晶格常數(shù)a的厚度范圍為表面層原子[12]，由于表面層原子周圍的情況與體內(nèi)不同，因此表面層的原子相互作用與內(nèi)部不同.為了描述表面效應(yīng)的大小，將表面層的原子數(shù)N′與總原子數(shù)N的比η=N′/N稱為表面層參數(shù).可求得表面層參數(shù)η與晶粒半徑的關(guān)系為：

(1)

此外，多孔Pt電極工作于可變高溫環(huán)境下，其原子振動(dòng)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)顯著.設(shè)最近原子間距離為r，將原子平均相互作用φ(r)在平衡位置r0附近展開(kāi)，在偏離ξ=r-r0很小時(shí)：

(2)

其中，ε0、ε1、ε2分別是簡(jiǎn)諧系數(shù)、第一和第二非簡(jiǎn)諧系數(shù).非簡(jiǎn)諧系數(shù)ε1、ε2的大小，反映了原子振動(dòng)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的大小，其值取決于材料的具體結(jié)構(gòu)和原子相互作用勢(shì).

對(duì)Pt這類過(guò)渡金屬而言，兩原子相互作用勢(shì)按照文獻(xiàn)[13]，有：

(3)

式中λD為平均德拜波長(zhǎng)，與晶格常數(shù)a關(guān)系為λD=4(πFc/6)a.Fc為結(jié)構(gòu)因子，對(duì)面心立方的晶體而言，F(xiàn)c=1/4；g為與成鍵相關(guān)的量，n為鍵強(qiáng)參數(shù)，r0為平衡時(shí)最近的兩原子間的距離.

由(3)式并結(jié)合Pt是面心立方結(jié)構(gòu)，求得原子振動(dòng)的簡(jiǎn)諧系數(shù)ε0與第一、第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)0-1500 K、ε2見(jiàn)文獻(xiàn)[14].

(4)

3 電極材料的電導(dǎo)率隨溫度、時(shí)間和顆粒線度的變化

我們?cè)谇捌诠ぷ髦衃10]，考慮到傳感器工作于較高溫度，電子單獨(dú)貢獻(xiàn)的電導(dǎo)率σe遠(yuǎn)小于電子-聲子相互作用貢獻(xiàn)的電導(dǎo)率σp，在弛豫時(shí)間近似下，不考慮老化以及原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，聲子之間以及聲子與材料存在的缺陷(界面、雜質(zhì)、空位等)之間有相互作用而造成能量損失等因素時(shí)，當(dāng)溫度不太高時(shí)，得到電子-聲子相互作用貢獻(xiàn)的顆粒內(nèi)部的電導(dǎo)率σ≈σp隨溫度的變化為：

(5)

式中θD為顆粒內(nèi)部的德拜溫度，由下式表示[15]：

(6)

式中M為Pt原子質(zhì)量；θD0=?(8ε0/3M)1/2kB為T(mén)=0 K時(shí)顆粒內(nèi)部的德拜溫度.τ為顆粒內(nèi)部電子的弛豫時(shí)間，τ與溫度的關(guān)系為：

(7)

式中的m*為電子有效質(zhì)量；kF為電子費(fèi)米波矢；c=-2εF/3，這里εF為Pt的電子費(fèi)米能；qm是聲子的最大波矢，與Pt的原胞體積Ω的關(guān)系為qm=(4π/Ω)1/2.

本文考慮到材料老化等因素以及聲子之間以及聲子與材料存在的缺陷之間相互作用造成的能量損失，使聲子數(shù)隨時(shí)間增長(zhǎng)而減少后，顆粒內(nèi)部的電導(dǎo)率σp隨溫度和時(shí)間的變化為：

exp[-β(T)t],

(8)

式中β(T)為顆粒內(nèi)部的阻尼系數(shù)，β與溫度的關(guān)系為：

(9)

式中ω0=(ε0/M)1/2是T=0 K時(shí)體內(nèi)原子的振動(dòng)頻率.κ稱為阻尼對(duì)原子振動(dòng)頻率的影響參量，在通常情況下，κ很小，具體數(shù)值可由它得到結(jié)果與實(shí)驗(yàn)比較確定[14].

(10)

(11)

考慮到電極多孔性和顆粒表面與顆粒內(nèi)部差異的影響后，電極材料的平均電導(dǎo)率隨溫度和時(shí)間以及顆粒半徑R的變化為：

(12)

式中的a為晶格常數(shù).將(1)式代入(12)式，得到電導(dǎo)率隨溫度和時(shí)間以及表面參數(shù)η的變化為：

(13)

4 電極材料導(dǎo)電性能熱穩(wěn)定性隨溫度和顆粒線度的變化

老化(Ageing)是指在使用、儲(chǔ)存過(guò)程中，受光、熱、氧、水、生物等外部因素作用，引起材料化學(xué)結(jié)構(gòu)或者物理結(jié)構(gòu)的變化，造成自身機(jī)能的衰退和使用性能的下降.殷西等[17]對(duì)有機(jī)PTC材料穩(wěn)定性的研究表明，材料的老化一方面造成材料性能下降，失去使用價(jià)值，減短使用壽命；另一方面老化會(huì)造成材料熱阻的溫度梯度減小，使材料熱阻值迅速跌落，出現(xiàn)所謂的NTC(Negative Temperature Coefficient)現(xiàn)象，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，材料熱阻突然下降，可能發(fā)生燒毀材料的事故.

材料老化的機(jī)理之一是自動(dòng)催化和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，它類似于原子核的衰變；第二是材料在使用過(guò)程中，某些元素發(fā)生氧化等變成其它元素，導(dǎo)致原有性能的降低；第三是環(huán)境溫度的變化和原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)效應(yīng)，使材料發(fā)生熱膨脹或收縮，從而使原子組成結(jié)構(gòu)和相互作用發(fā)生變化，導(dǎo)致電極材料自由能發(fā)生改變.而收縮率和熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度和時(shí)間的變化，不僅會(huì)導(dǎo)致傳感器電極材料導(dǎo)電性能的下降，而且容易導(dǎo)致傳感器電極材料的分層、起翹，甚至斷裂，材料大小、形狀、表面形貌變化，嚴(yán)重縮短傳感器的使用壽命.

原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)以及溫度的變化引起材料的導(dǎo)電性能的熱穩(wěn)定性，可用電導(dǎo)率的溫度穩(wěn)定性系數(shù)ασ來(lái)描述，ασ越小材料導(dǎo)電性性能越穩(wěn)定.ασ定義為：

(14)

5 原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和顆粒線度對(duì)電極材料導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性的影響

表2 Pt電極材料電導(dǎo)率(Ω·m)-1隨溫度的變化

由圖2看出：(1)Pt電極材料電導(dǎo)率隨溫度的升高而非線性減小，T<100 K時(shí)，變化很快；T>300 K時(shí)，則變化極小并趨于常量；(2)Pt電極材料的電導(dǎo)率隨顆粒半徑的增大而非線性增大，例如當(dāng)T=300 K，t=1 h，顆粒半徑R由5 nm增大為10 nm時(shí)，其電導(dǎo)率由0.1396(Ω·m)-1增大為0.1811(Ω·m)-1；(3)使用時(shí)間不太長(zhǎng)(小于1年)時(shí)，電導(dǎo)率隨時(shí)間增長(zhǎng)而減小，但變化極小.如T=300 K，顆粒半徑為10 nm的電極材料，使用時(shí)間由t=30天變到t=300天，其電導(dǎo)率僅減小了4×10-8(Ω·m)-1；(4)非簡(jiǎn)諧與簡(jiǎn)諧近似下的電導(dǎo)率幾乎相等，即非簡(jiǎn)諧效應(yīng)對(duì)電極材料的電導(dǎo)率幾乎沒(méi)有影響；(5)表面層的存在使電導(dǎo)率減小，且減小情況與溫度和顆粒線度有關(guān)：給定溫度時(shí)，顆粒越小，Δσ越大，即表面層使電導(dǎo)率降低得越多；給定顆粒線度時(shí)，溫度越高，Δσ越小.例如：T=100 K：R=100 a時(shí)，Δσ=0.04591(Ω·m)-1；R=600 a時(shí)，Δσ=0.00785(Ω·m)-1；T=300 K，R=100 a時(shí)，Δσ=0.01511(Ω·m)-1；R=600 a時(shí)，Δσ=0.00258(Ω·m)-1；(6)多孔電極材料的電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于Pt納米材料的電導(dǎo)率，但電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)類似；多孔電極材料的電導(dǎo)率要比塊狀Pt的電導(dǎo)率小，且顆粒越小，兩者的差越大，顆粒線度效應(yīng)越顯著.例如：T=300 K時(shí)，塊狀Pt電導(dǎo)率σ=0.25(Ω·m)-1[18]，而本文獻(xiàn)按(17)式計(jì)算，顆粒半徑5 nm時(shí)，電導(dǎo)率為0.1396(Ω·m)-1，比塊狀Pt的電導(dǎo)率要小0.1104(Ω·m)-1；而顆粒半徑10 nm時(shí)，要小0.0698(Ω·m)-1.

由(13)、(15)式，得到電極材料電導(dǎo)率的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度、顆粒半徑以及表面層參數(shù)的變化，分別如圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)所示.

從圖3看出：(1)Pt多孔電極材料的電導(dǎo)率的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度的升高呈非線性減小，當(dāng)溫度低于300 K時(shí)，變化迅速；溫度高于1000 K時(shí)，則變化極小并趨于常量3.30×10-3(K-1).這表示：高于室溫時(shí)，電極材料導(dǎo)電性能的熱穩(wěn)定性很好；(2)電導(dǎo)率的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨顆粒半徑的增大而非線性增大，當(dāng)顆粒線度R< 100 a時(shí)，變化迅速；當(dāng)顆粒線度R>400 a時(shí)，則變化極小，并趨于常量，但變化情況與溫度有關(guān).如在溫度T= 300 K，顆粒半徑R=10 a時(shí)，其溫度穩(wěn)定性系數(shù)為ασ=1.691×10-3；當(dāng)顆粒半徑R=100 a時(shí)，ασ=3.12×10-3.這表明：顆粒線度較大時(shí)(相應(yīng)的燒結(jié)溫度較高)，電極材料的導(dǎo)電性能熱穩(wěn)定性已不受顆粒線度大小的影響；(3)電導(dǎo)率溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨表面層參數(shù)的增大而減小.如當(dāng)溫度T= 300 K，表面層參數(shù)η=0.01時(shí)，ασ=3.31×10-3，當(dāng)η=0.1時(shí)，ασ=3.09×10-3，減小了6.3%，這說(shuō)明：表面層參數(shù)越大(即顆粒線度越小)，電極材料的導(dǎo)電性能的熱穩(wěn)定性越好.

6 結(jié) 論

本文考慮到原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和材料老化以及聲子之間相互作用造成的能量損失，應(yīng)用固體物理理論和方法，在論述顆粒線度隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律基礎(chǔ)上，研究了氧傳感器Pt多孔電極材料導(dǎo)電性能及熱穩(wěn)定性隨溫度和顆粒線度的變化規(guī)律，探討原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和材料顆粒線度的影響.結(jié)果表明：(1)多孔Pt電極材料的顆粒線度隨燒結(jié)溫度的升高非線性增大，在800 K-1200 K的溫度范圍變化明顯；(2)多孔Pt電極材料的電導(dǎo)率隨溫度的升高而非線性減小，隨顆粒半徑的增大而非線性增大，隨時(shí)間增長(zhǎng)而減小，但變化極??；其中，當(dāng)溫度T<100 K時(shí)，隨溫度的變化很快；當(dāng)T>300 K時(shí)，則隨溫度的變化極小并趨于常量；(3)顆粒表面層的存在要使電導(dǎo)率降低，且降低情況與溫度和顆粒線度有關(guān)：顆粒越小，電導(dǎo)率降低得越多；而原子振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)對(duì)電極材料的電導(dǎo)率幾乎沒(méi)有影響；(4)多孔Pt電極材料的電導(dǎo)率的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度的升高呈非線性減小，當(dāng)溫度低于300 K時(shí)，變化迅速；溫度高于1000 K時(shí)，則變化極小并趨于常量3.30×10-3(K-1).高于室溫時(shí)，電極材料導(dǎo)電性能的熱穩(wěn)定性非常好；(5)電導(dǎo)率的溫度系數(shù)隨顆粒半徑的增大而增大，其中當(dāng)顆粒線度R< 100 a(即39.2 nm)時(shí)，變化迅速；當(dāng)顆粒線度R> 400 a(即156.8 nm)時(shí)，則變化極小，并趨于常量，顆粒線度較大時(shí)(相應(yīng)的燒結(jié)溫度較高)，電極材料的導(dǎo)電性能熱穩(wěn)定性已不受顆粒線度大小的影響；(6)多孔Pt電極材料的電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于Pt納米材料的電導(dǎo)率，也小于塊狀Pt電極材料的電導(dǎo)率，且顆粒越小，兩者的差越大.