超小晶粒錫摻雜CsPbBr3 藍光量子點的合成及其光學性能研究*

曾凡菊 譚永前 胡偉 唐孝生 張小梅 尹海峰

1) (凱里學院大數(shù)據(jù)工程學院，凱里 556011)

2) (重慶大學光電工程學院，重慶 400044)

3) (重慶郵電大學光電學院，重慶 400065)

近年來，鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3 (X=Cl，Br 或I)因其具有熒光波段可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高(Photoluminescence quantum yield，PLQY)以及熒光半峰寬窄等優(yōu)點而被廣泛應用于光電器件領域.然而，與PLQY 接近于100%的綠光和紅光相比，藍光鹵素鈣鈦礦的PLQY 仍比較低.在此，采用過飽和結晶的方法在室溫下合成了粒徑低于4 nm 的超小晶粒錫(Sn)摻雜CsPbBr3 量子點，并對其結構特性和光學特性進行了研究.結果表明:隨著SnBr2 添加量的增大，量子點晶粒的粒徑略微減小，熒光發(fā)射峰發(fā)生藍移，粒徑由3.33 nm (SnBr2 為0.03 mmol)減小到2.23 nm(SnBr2 為0.06 mmol 時)，對應的熒光發(fā)射峰由490 nm 藍移至472 nm.當SnBr2 添加量為0.05 mmol時合成的超小晶粒錫摻雜CsPbBr3 量子點顯示出最優(yōu)的光學性能，其粒徑約為2.91 nm，對應的XRD 各晶面衍射峰強度最強，熒光發(fā)射峰位于472 nm 處，PLQY 最高，達到了53.4%，在空氣中存放15 d 后，其熒光發(fā)射峰位置不發(fā)生明顯改變，熒光PLQY 仍保留最初的80%，為42.7%.證明適量添加SnBr2 對CsPbBr3 進行錫摻雜可有效提高超小晶粒量子點的結晶性能和光學性能.

1 引言

全無機鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl，Br，I)因其具有合成工藝簡單、帶隙可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率(Photoluminescence quantum yield，PLQY)高以及熒光發(fā)射峰窄等優(yōu)點在發(fā)光二極管、光電響應和微激光等光電領域引起了廣泛關注[1-6].PLQY 是熒光材料發(fā)射光子數(shù)與吸收光子數(shù)的比值，主要用來定量表征熒光材料的發(fā)光能力[7].熒光材料的晶體結構、表面缺陷或晶格畸變等均會影響熒光材料的PLQY.與PLQY 接近于100%的綠光(CsPbBr3)與紅光(CsPbI3)量子點比較，作為提高色域關鍵顏色的藍光(CsPbCl3) PLQY 較低(10%)，且結構極不穩(wěn)定，嚴重阻礙了鈣鈦礦發(fā)光二極管在全彩顯示中的應用[8-11].鉛鹵鈣鈦礦CsPbCl3的PLQY較低主要是由于其化學鍵為離子型且具有較大的表面能，導致其對極性溶劑如水、乙醇和丙酮敏感，對其光學性能產(chǎn)生了負面影響[2].因此，如何提高藍光鉛鹵鈣鈦礦量子點的光學性能仍存在挑戰(zhàn).

為了提高藍光鉛鹵鈣鈦礦量子點的光學性能，目前報道的方法主要有:減小CsPbBr3量子點粒徑，使量子點光學藍移，不足的是由于量子局域效應，其藍光很不穩(wěn)定，空氣中易發(fā)生紅移，變成綠光發(fā)射[12，13].其次，采用鹵素離子交換的方法合成藍光CsPbBrxCl1—x量子點，但由于晶格的不匹配導致其晶體結構不穩(wěn)定[14].最近幾年，報道了引入離子半徑小的二價或三價金屬離子M2+/3+對鉛鹵鈣鈦礦中的鉛Pb2+離子進行部分替代，該方法可有效提高鈣鈦礦量子點的激子結合能，合成具有優(yōu)異光學性能的藍光鈣鈦礦量子點.例如，對CsPbX3晶體結構進行Cu2+，Mn2+，Sn2+，Cd2+，Zn2+，和Al3+等離子摻雜后，均不同程度地降低了鉛鹵鈣鈦礦缺陷密度，鈍化了量子點晶界，提高了量子點的光學性能[15-20].其中，van der Stam 等[17]采用金屬離子交換法合成了PLQY 高達62%的Sn2+離子摻雜CsPb1—xSnxBr3藍光量子點(479 nm)，證明錫摻雜CsPbBr3量子點可有效提高藍光量子點的光學性能.不足的是，該方法需要在高溫加熱且氮氣保護條件下，先采用熱注入法合成未摻雜的CsPbBr3量子點，而后在常溫下采用離子交換法合成CsPb1—xSnxBr3藍光量子點，合成工藝復雜且成本高[21].最近兩年，Zhang 等[22]在常溫條件合成了超小納米顆粒(約 2 nm)Sb3+離子摻雜CsPbBr3量子點，成功降低了量子點表面缺陷能，提高了晶格形成能和熒光性能，為提高量子點光學性能提供了新的思路.

本文采用過飽和結晶的方法在室溫下合成了粒徑超小的錫摻雜CsPbBr3量子點(低于4 nm)，并對其結構特性和光學性能進行了研究.結果顯示:隨著SnBr2添加量的增大，合成量子點粒徑減小，由3.33 nm (SnBr2為0.03 mmol)減小到2.23 nm(SnBr2為0.06 mmol)，合成量子點熒光峰發(fā)生明顯藍移，由490 nm (SnBr2為0.03 mmol)藍移至472 nm(SnBr2為0.06 mmol).當SnBr2為0.05 mmol 時，合成的藍光(472 nm)量子點PLQY 最高，為53.4%，熒光發(fā)射具有良好的穩(wěn)定性，在空氣中存放15 d 后，其熒光發(fā)射峰不發(fā)生明顯改變，仍位于472 nm 處，屬于藍光發(fā)射，PLQY 仍保持最初的80%，為42.7%.該方法合成了藍光PLQY 高、空氣中熒光穩(wěn)定的超小晶粒藍光量子點，為合成光學性能優(yōu)異的藍光量子點提供了參考.

2 實 驗

2.1 實驗材料

溴化鉛(PbBr2，99.9%)和溴化銫(CsBr，99.9%)購于西安寶萊特光電科技有限公司;溴化鋁(AlBr3，98%)、油酸(C18H34O2，OA，80%)、油胺(CH3(CH2)7CH，OAm，97%)和甲苯(C7H8，99%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲基乙酰胺(C3H7NO，DMF，99.8%)、正己烷(C6H14，97%)、乙酸甲酯(C4H6O2，95%)購買于默克Sigma-Aldrich 公司.

2.2 超小晶粒錫摻雜CsPbBr3 量子點的制備

稱 取0.4 mmol(146.8 mg)PbBr2和0.4 mmol(85.1 mg)CsBr 混于20 mL 容積的A 試劑瓶，取10 mL DFM 加入試劑瓶，加入磁力攪拌子，置于磁力攪拌臺進行攪拌，直至溶質(zhì)完全溶解.加入1 mL 油酸和0.5 mL 油胺作為穩(wěn)定劑，常溫下攪拌0.5 h 后待用.稱量1 mmol (278.5 mg)SnBr2于5 mL 容積的B 試劑瓶，加入1 mL DMF 溶劑及磁力攪拌子(手套箱)，密封置于磁力攪拌器進行攪拌(大氣氛圍)，直至SnBr2完全溶解.取出4 個20 mL 容積的試劑瓶，分別加入10 mL 甲苯(取出前于5oC冰箱恒溫保存)及磁力攪拌子，并置于磁力攪拌臺快速攪拌.采用移液槍于A 試劑瓶取出1 mL CsPbBr3前驅體溶液(PbBr2約 為0.034 mmol)，同時從B 試劑瓶取出不同量的SnBr2溶液，迅速加入甲苯溶劑，劇烈攪拌2 min，即獲得Sn2+離子摻雜CsPbBr3量子點膠體.其中，添加不同的SnBr3溶液分別為30 μL(0.03 mmol 的SnBr3)、40 μL (0.04 mmol 的SnBr3)、50 μL (0.05 mmol的SnBr3)或60 μL (0.06 mmol 的SnBr3).最后，采用乙酸甲酯和正己烷(體積比為3∶1)對所合量子點膠體中的剩余反應物及有機物進行洗滌，重復3 次，將沉淀分散于正己烷，即可獲得4 種不同添加量SnBr2的錫摻雜CsPbBr3量子點.

2.3 樣品表征與光譜測試

所合成量子點的晶體結構采用X 射線衍射儀進行表征(X-ray diffraction，XRD，CuKαirradiation，λ=0.15406 nm).量子點晶體形貌、晶格間距和元素電子能譜圖(Energy dispersive spectrometer，EDS)均采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)進行表征.吸收光譜、熒光光譜以及PLQY 分別采用紫外-可見分光光度計(UV-2100)和愛丁堡熒光光譜儀(Edinburgh fluorescence spectrometer FS5)進行表征.量子點熒光衰減壽命采用熒光壽命測量系統(tǒng)(QM TM NIR，PTI)進行表征.所有光學性能測試均在大氣氛圍進行.

3 結果討論

3.1 結構特性

圖1 為所合成不同錫摻雜CsPbBr3量子點的XRD 譜.除SnBr2添加量為0.06 mmol 時，錫摻雜CsPbBr3量子點僅在(200)晶面形成衍射峰，其余錫摻雜CsPbB3量子點均在(100)，(110)和(200)晶面出現(xiàn)了明顯衍射峰，與PDF#18-0364 號卡片對應的CsPbBr3鈣鈦礦晶格參數(shù)相吻合[14].說明錫摻雜沒有改變CsPbBr3量子點的晶體結構.值得注意的是，當SnBr2添加量為0.05 mmol 時，所合成的錫摻雜CsPbBr3量子點各晶面衍射峰對應的強度都最強，但SnBr2添加量為0.06 mmol 時，各衍射峰強度都最弱，說明適量的錫摻雜可提高量子點的結晶性能，過量的錫摻雜則會對量子點的結晶產(chǎn)生負面影響.主要是由于Sn2+(1.12 ?)(1 ?=0.1 nm)的離子半徑小于Pb2+的離子半徑(1.19 ?)[23]，當小粒徑的Sn2+離子占據(jù)更多的Pb2+離子位置時，使得錫摻雜CsPbBr3鈣鈦礦晶體的容忍因子變小，鈣鈦礦晶體結構的對稱性受到破壞，導致其結構穩(wěn)定性降低[24].

圖1 錫摻雜CsPbBr3 量子點的XRD 譜Fig.1.XRD patterns of tin doped CsPbBr3 quantum dots.

圖2(a)—(c)所示分別為添加0.03 mmol，0.05 mmol 和0.06 mmol 的SnBr2所合成的錫摻雜CsPbBr3量子點的TEM 照片.可以看出，錫摻雜CsPbBr3量子點的平均粒徑分別為3.33 nm，2.91 nm 和2.23 nm.隨 著SnBr2添加量的增大，超小量子點粒徑略微減小，這主要是由于Sn2+離子的半徑(1.12 ?)小于Pb2+離子半徑(1.19 ?).從插圖中的高分辨透射電鏡(High-resolution transmissionelectron microscopy，HRTEM)圖譜可知，所合成超小晶粒錫摻雜量子點均在(200)晶面具有晶格間距約為0.28 nm 的清晰晶格條紋.證明所合成的錫摻雜CsPbBr3量子點具有與CsPbBr3相同的晶體結構.圖3 所示為添加0.05 mmol 的SnBr2所合成量子點的Cs，Pb，Br 和Sn 元素的元素映射圖像.結果顯示，Cs，Pb，Br 和Sn 元素均勻分布于錫摻雜CsPbBr3量子點表面.進一步對其進行電子能譜圖(EDS)分析，如圖4 所示，添加SnBr2為0.05 mmol 時所合成量子點的Cs，Pb，Br 和Sn 元素的原子比分別為20.31%，18.68%，56.38%和4.63%，質(zhì)量比分別為23.22%，33.30%，38.75%和4.73%，Cs:(Pb+Sn):Br 原子比約為1∶1∶3，與CsPbBr3晶體結構中的Cs∶Pb∶Br 原子比1∶1∶3 相吻合[25].結合圖3 和圖4 可以說明，添加SnBr2可實現(xiàn)錫離子部分替代CsPbBr3量子點中的鉛離子，合成錫摻雜CsPbBr3量子點.

圖2 錫摻雜CsPbBr3 量子點的TEM 圖譜(標尺為20 nm) (a) SnBr2 為0.03 mmol;(b) SnBr2 為0.05 mmol;(c) SnBr2 為0.06 mmol.(a) (b)中插圖為對應TEM 圖量子點的HRTEM 圖譜(標尺為2 nm)Fig.2.TEM images of tin doped CsPbBr3 quantum dots (scale bars represent 20 nm):(a) SnBr2 is 0.03 mmol;(b) SnBr2 is 0.05 mmol;(c) SnBr2 is 0.06 mmol.Inset pictures show the HRTEM of corresponding quantum dots (scale bars represent 2 nm).

圖3 錫摻雜CsPbBr3 量子點的Cs，Pb，Br 和Sn 元素的元素映射圖像(SnBr2 為0.05 mmol)，標尺為50 nmFig.3.Cs，Pb，Br，and Sn element mapping images of tin doped CsPbBr3 quantum dots (SnBr2 is 0.05 mmol).The scale bars represent 50 nm.

圖4 錫摻雜CsPbBr3 量子點的EDS(SnBr2 為0.05 mmol)Fig.4.EDS of tin doped CsPbBr3 quantum dots (SnBr2 0.05 mmol).

3.2 光學特性

3.2.1 吸收與熒光性能

圖5 為Sn2+離子摻雜量子點的吸收光譜和熒光光譜圖.從圖5(a)可以看出，錫摻雜后量子點的吸收峰均在475 nm 附近.隨著SnBr2添加量的增大，量子點熒光發(fā)生藍移(激發(fā)波長為365 nm)，SnBr2添加量為0.03 mmol，0.04 mmol，0.05 mmol和0.06 mmol 時分別對應490 nm，482 nm，472 nm和472 nm 的熒光發(fā)射峰.其中，添加SnBr2為0.05 mmol 時所合成量子點在472 nm 處的發(fā)射峰最強，屬于藍光發(fā)射.進一步對合成超小粒徑量子點的PLQY 采用積分球進行測量，對應測試儀器為愛丁堡 FS 5 熒光光譜儀，激發(fā)波長為365 nm，通過光學積分球可以測量單位時間內(nèi)激發(fā)光子數(shù)、被吸收后剩余的激發(fā)光子數(shù)、以及熒光光子數(shù)，PLQY 可直接由熒光光子數(shù)除以吸收光子數(shù)計算得出.結果如圖5(c)所示，添加不同量SnBr2所合成Sn2+離子摻雜CsPbBr3量子點的PLQY 分別為43.4%(0.03 mmol)，32.3%(0.04 mmol)，53.4%(0.05 mmol)和21.7%(0.06 mmol).同樣添加SnBr2為0.05 mmol 時合成的藍光量子點PLQY 最高.說明添加SnBr2為0.05 mmol 時合成的藍光量子點的光學性能最優(yōu)異.當添加SnBr2的量為0.06 mmol時，量子點熒發(fā)射峰雖仍位于472 nm，與添加0.05 mmol 的SnBr2時相同，但其PLQY 迅速下降，降至了21.7%，比添加0.05 mmol 的SnBr2時降低了31.7%.證明添加適量SnBr2合成的超小晶粒量子點具有更好的結晶性和更優(yōu)異的藍光發(fā)射，若SnBr2添加量過大，則會導致超小晶粒量子點結晶性變差，致使其藍光發(fā)射變?nèi)?

圖5 錫摻雜CsPbBr3 量子點的 (a)吸收光譜;(b)熒光光譜;(c) PLQYFig.5.(a) Absorption spectra;(b) emission spectra;(c) PLQY of tin doped CsPbBr3 quantum dots.

圖6 為錫摻雜CsPbBr3量子點的熒光衰減曲線.所有錫摻雜量子點均可采用(1)式進行三指數(shù)擬合[26]，平均熒光壽命τavg、輻射復合壽命τr、非輻射復合τnr、輻射復合衰減率κr和非輻射復合衰減率κnr分別可采用(2)—(6)式進行計算[27]:

式中，A1，A2和A3為常數(shù)，τ1，τ2和τ3分別短壽命、中等壽命和長壽命的衰減時間.擬合結果如表1所示.從表1 可以得出，添加不同量SnBr2合成的錫摻雜CsPbBr3量子點的平均壽命τavg分別為16.09 ns(0.03 mmol)，15.81 ns(0.04 mmol)，17.73 ns(0.05 mmol)和14.78 ns(0.06 mmol).添加SnBr2為0.05 mmol 時所合成量子點對應的熒光壽命最長.為了研究錫摻雜后量子點的熒光機制，進一步對τr，τnr，κr和κnr進行計算，結果如表2 所示.結果表明，添加SnBr2為0.05 mmol 時所合成量子點對應的κr最高，κnr最低，說明SnBr2添加量為0.05 mmol 時，可有效降低超小晶粒藍光錫摻雜量子點的非輻射復合缺陷密度.證明適量的SnBr2可有效降低超小晶粒錫摻雜CsPbBr3量子點的非輻射復合率，提高超小晶粒藍光量子點的PLQY[27，28].

表1 錫摻雜CsPbBr3 量子點的衰減曲線擬合參數(shù)Table 1.Fitting results fitted by time-resolved PL decays curve of tin doped CsPbBr3 quantum dots.

表2 τr，τnr，κr 和κnr 計算結果Table 2.Calculate results of τr，τnr，κr 和κnr.

3.2.2 熒光穩(wěn)定性

最后，為了使藍光量子點更好地應用于光電器件領域，對添加SnBr2為0.05 mmol 所合成的超小晶粒量子點的熒光穩(wěn)定性進行研究.將其存放于大氣氛圍15 d(重慶，濕度＞60%)，分別對存放第1，2，3，5，7，10 和15 d 的熒光光譜進行測試(激發(fā)波長365 nm)，并對存放第1，10 和15 d 后量子點的PLQY 進行測試，結果如圖7 所示.量子點在空氣中存放15 d 后，其熒光發(fā)射峰幾乎沒有明顯改變，存放第1，10 和15 d 藍光量子點的PLQY依次為53.4%，48.6%和42.7%，即存放15 d 后，Sn2+離子摻雜CsPbBr3量子點仍具有472 nm 的藍光發(fā)射，與存放第1 天的超小晶粒量子點的PLQY相比，僅降低了10.7%，仍保持第1 天測試PLQY的80%.說明添加SnBr2為0.05 mmol 時合成的超小晶粒錫摻雜CsPbBr3量子點在空氣中具有良好的熒光穩(wěn)定性，可應用于藍光光電器件領域.

圖7 錫離子摻雜CsPbBr3 量子點大氣氛圍存放1—15 d 的熒光峰位置及PLQY 變化Fig.7.PL peak and PLQY of tin doped CsPbBr3 quantum dots from 1 to 15 days.

4 結論

本文采用過飽和結晶的方法在室溫下合成了粒徑低于4 nm 的超小晶粒錫(Sn)摻雜CsPbBr3量子點.通過調(diào)節(jié)SnBr3的添加量，合成了不同錫摻雜CsPbBr3量子點，對其結構特性和光學特性進行研究.研究表明，超小晶粒量子點的粒徑隨SnBr2添加量的增大而略微減小，但晶格間距幾乎不變，均為0.28 nm.光吸收位置基本一致，熒光發(fā)射光譜則隨SnBr2添加量的增大出現(xiàn)了藍移.當SnBr2的添加量為0.05 mmol 時所合成的約2.91 nm的超小晶粒CsPbBr3量子點XRD 各晶面顯示出最強衍射峰，藍光(472 nm)PLQY 最高，達到53.4%，空氣中存放15 d 后，熒光峰不發(fā)生明顯變化，仍是藍光發(fā)射，其PLQY 為42.7%，為合成量子點第1 天測試的80%，證明該量子點具有良好的發(fā)光穩(wěn)定性.當SnBr2添加量為0.06 mmol 時，合成的量子點仍為藍光發(fā)射，但其PLQY 僅為21.7%，比添加SnBr2為0.05 mmol 時降低了31.7%，XRD 各晶面衍射峰變?nèi)?證明添加適量的SnBr2對CsPbBr3量子點進行錫摻雜，可有效提高量子點的結晶性能和熒光性能，過量添加SnBr2則會對量子點的結晶產(chǎn)生負面影響，致使其熒光性能降低.該方法合成的添加SnBr2為0.05 mmol 的具有超小晶粒、熒光穩(wěn)定且PLQY 高的錫摻雜CsPbBr3藍光量子點，為合成熒光量子產(chǎn)率高的藍光量子點提供了參考.