波長調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS)在線監(jiān)測大氣CO 濃度*

王振 杜艷君 丁艷軍 李政 彭志敏

(清華大學(xué)能源與動力工程系，電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

波長調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS)同時具有直接吸收光譜(DAS)可測量吸收率函數(shù)和波長調(diào)制光譜(WMS)高信噪比的優(yōu)點(diǎn)，本文首先采用WM-DAS 光譜，在50 cm 光程和室溫低壓下，CO 分子近紅外4300.7 cm—1譜線吸收率檢測限低至4×10—7 (200 s);然后結(jié)合120 m 長光程Herriott 池，在室溫大氣壓下，吸收率函數(shù)擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到5.1×10—5 (1 s).最后利用長光程WM-DAS 測量系統(tǒng)，對不同濃度(體積分?jǐn)?shù)為0.44×10—6—9.6×10—6)CO 進(jìn)行了動態(tài)測量，并將其與腔衰蕩光譜(CRDS)進(jìn)行比較;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本文采用的長光程WM-DAS 與CRDS 方法測量結(jié)果相同，其中長光程WM-DAS 系統(tǒng)CO 濃度檢測限低至0.9×10—9(200 s)，系統(tǒng)簡單且測量速度遠(yuǎn)快于CRDS.與此同時，利用建立的長光程WM-DAS 測量系統(tǒng)連續(xù)監(jiān)測1 個月時間內(nèi)大氣痕量CO 濃度及其變化趨勢，測量結(jié)果與中國環(huán)境監(jiān)測總站測量結(jié)題高度一致.

1 引言

一氧化碳(CO)是大氣觀測的重要參數(shù)之一，與空氣質(zhì)量有關(guān)，在對流層化學(xué)中起著重要作用，是生物質(zhì)和化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2，CH4和H2排放的重要示蹤劑[1，2].大氣中CO 常用監(jiān)測方法有:氣相色譜(GC)[3]法，即利用色譜柱從大氣中分離出CO 再采用火焰電離或電子俘獲探測器進(jìn)行測量，檢測限低至約0.1×10—9;傅立葉變換紅外吸收光譜(FTIR)常利用CO 分子2150—2320 cm—1特征吸收光譜并結(jié)合多次反射池，檢測限低至約0.2×10—9[4].

上述測量方法對預(yù)處理要求較高，系統(tǒng)復(fù)雜且響應(yīng)速度慢.可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)具有波長選擇性強(qiáng)、測量速度快、免標(biāo)定等優(yōu)點(diǎn)[5，6].其中，直接吸收光譜(DAS)原理簡單，可測量氣體吸收率函數(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和工業(yè)過程氣體分析等領(lǐng)域[7，8].然而，激光強(qiáng)度波動、光電探測器暗噪聲、1/f噪聲等限制了DAS 測量靈敏度的進(jìn)一步提高[9，10]，在大氣痕量CO 濃度測量中，目前多選擇中紅外強(qiáng)吸收譜線以提升測量靈敏度，如采用4.57 μm 的量子級聯(lián)激光器(QCL)并結(jié)合多次反射池，CO 檢測限可至約1×10—9[11-13];或者采用高頻調(diào)制的波長調(diào)制光譜(WMS)方法提升測量信噪比，通過提取高信噪比的2 次諧波信號，并可結(jié)合光聲光譜(PAS)[14]或光熱光譜[15]，實(shí)現(xiàn)低至約1×10—9的檢測限[16-19];以及采用等效光程km 級的積分腔輸出光譜(ICOS)[20]實(shí)現(xiàn)10—9—10—12級的CO 檢測.由于中紅外QCL 多為自由空間光輸出且成本較高，因而也有科研工作者采用易于光纖耦合的近紅外激光器進(jìn)行CO 測量，如采用垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)[21-23]，利用2.3 μm附近的CO 特征吸收譜線，結(jié)合WMS 方法，在較短光程(40 cm)時檢測限可達(dá)到約0.4×10—6;以及采用2.3 μm 分布反饋(DFB)半導(dǎo)體激光器結(jié)合石英增強(qiáng)光聲光譜(QEPAS)，最小可探測CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到43.3×10—6[24];或采用腔增強(qiáng)吸收光譜方法，在常壓和有效光程1545.6 cm 條件下最小可探測CO 體積分?jǐn)?shù)約34×10—6[25];或采用近紅外1.57 μm 的DFB 半導(dǎo)體激光器，利用腔衰蕩光譜(CRDS)方法實(shí)現(xiàn)大氣CO 監(jiān)測[2，26].上述WMS方法通常需標(biāo)定，而PAS，ICOS，CRDS 操作及維護(hù)較復(fù)雜且成本較高.近年來，Du 等[27]提出了一種基于正弦調(diào)制和頻譜分析的波長調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS)方法，該方法將諧波分析引入DAS中，同時具有WMS 高信噪比和DAS 免標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)，吸收率函數(shù)擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差低至1×10—5[28].

因此，與上述WMS、光聲、腔增強(qiáng)、腔衰蕩光譜以及采用中紅外QCL 測量不同，本文采用免標(biāo)定、高信噪比的WM-DAS 方法，結(jié)合Herriott 多通池實(shí)現(xiàn)了大氣中痕量CO 濃度連續(xù)在線監(jiān)測.首先，采用該方法在常溫低壓及光程0.5 m 條件下，連續(xù)靜態(tài)測量CO 分子4300.7 cm—1譜線的吸收率函數(shù)，得到最小可探測吸收率約為4×10—7，驗(yàn)證該方法的高信噪比;然后，采用WM-DAS 方法結(jié)合120 m 的Herriott 池，對室溫常壓下4300.7 cm—1譜線吸收率函數(shù)進(jìn)行靜態(tài)測量，并對不同濃度CO 進(jìn)行動態(tài)測量，與高精度的CRDS 測量結(jié)果進(jìn)行對比.最后，利用長光程WM-DAS 測量系統(tǒng)連續(xù)監(jiān)測大氣CO 約一個月時間，并與中國環(huán)境監(jiān)測總站測量結(jié)果進(jìn)行比較分析.

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1(a)為WM-DAS[27，28]系統(tǒng)，包括0.5 m 的單程池和Herriott[29]型多通池，0.5 m 單程池兩端采用雙楔角GaF2窗口以減小干涉，Herriott 池由一對間隔約1 m、曲率半徑2 m 的鍍銀反射鏡(反射率約98 %)組成，總光程約為120 m.激光光源采用中心波長2327 nm 的DFB 半導(dǎo)體激光器，激光相對波長采用干涉儀(SA200-12B，F(xiàn)SR=1.5 GHz，Thorlabs)標(biāo)定.激光經(jīng)準(zhǔn)直器后，通過單面楔形GaF2窗口進(jìn)入Herriott 池以減小干涉.激光在兩個反射鏡多次反射，出射光強(qiáng)經(jīng)探測器(MIP-DP-10M，VIGO)接收并通過高速數(shù)據(jù)采集卡(40 MHz，12 bit，PCI8502，ART)采集.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)WM-DAS (a)與CRDS (b).ISO，光纖隔離器;AOM，聲光調(diào)制器;APD，雪崩光電二極管;PD，光電二極管;DDG，數(shù)字延遲發(fā)生器;DAQ，數(shù)據(jù)采集卡Fig.1.System schematic diagram of WM-DAS (a) and CRDS (b).ISO，fiber isolator;AOM，acousto-optic modulator;APD，avalanche photodiode;PD，photodiode;DDG，digital delay generator;DAQ，digital acquisition.

圖1(b)為CRDS[2，26]系統(tǒng)，考慮到2327 nm中紅外CRDS 系統(tǒng)復(fù)雜且昂貴，本文CRDS 測量系統(tǒng)中激光光源采用中心波長1567 nm 的DFB半導(dǎo)體激光器，激光束通過光隔離器以減少對激光器的光反饋，再通過聲光調(diào)制器(G-1550-80)后進(jìn)入衰蕩腔.衰蕩腔由一對高反射率(反射率約99.9989 %@1567 nm，ATF)鏡片組成，鏡片間距50 cm.通過信號發(fā)生器和電壓放大器產(chǎn)生周期性高壓信號，驅(qū)動壓電陶瓷掃描腔長，確保腔長掃描范圍大于一個自由光譜區(qū)(FSR)，使得任意波長的激光均可耦合進(jìn)腔內(nèi).腔出射光由高增益的雪崩光電探測器(APD410C，Thorlabs)接收，當(dāng)探測器達(dá)到預(yù)設(shè)觸發(fā)電平(4.9 V)時，數(shù)字延遲發(fā)生器(Model 577，BNC)發(fā)送脈沖信號，關(guān)閉聲光調(diào)制器，從而切斷入射激光，腔出射光強(qiáng)呈單指數(shù)衰減.利用數(shù)據(jù)采集卡同時采集數(shù)字延遲發(fā)生器的脈沖信號和腔出射光強(qiáng)信號，并采用LabVIEW 聯(lián)合MATLAB 程序?qū)Τ錾涔鈴?qiáng)信號實(shí)時處理，快速擬合[30]得到衰蕩時間.通過波長計(671A，Bristol)獲得激光電流與波長v的關(guān)系，步進(jìn)式掃描激光電流來改變激光波長v，得到隨波長改變的衰蕩時間τ(v)，采集多個掃描周期并平均以提高信噪比.通過公式 1/(cτ(ν))κ(ν)+κ0將衰蕩時間τ(v)轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)κ(v)，其中c為光速，κ0表示鏡面反射、散射、吸收等導(dǎo)致的損耗[2，26]，對1/(cτ(v))擬合即可得到待測氣體分子光譜參數(shù).衰蕩腔和Herriott 池通過聚四氟管線聯(lián)通，保證兩氣體池內(nèi)的氣體壓力、溫度和濃度完全相同.

3 測量方法與分析

3.1 WM-DAS 原理及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

WM-DAS[27，28]采用頻率為ω的正弦信號掃描分子吸收譜線，其激光光強(qiáng)I可以由下式描述:

其中k=0，1，2，···，t是掃描時間，Ak和Bk是k次特征頻率的傅里葉系數(shù)實(shí)部和虛部.激光瞬時頻率可表示為

其 中，v0為激光中心頻率，a1和a2為調(diào)制深度，φ2為2 倍頻的初始相位角，η為1 倍頻的初始相位角，這些參數(shù)可通過干涉儀標(biāo)定得到，如圖2(a)所示.令

其中，-1 ≤x≤1.將(3)式代入(1)式和(2)式，即可得到激光光強(qiáng)I及激光頻率v與系數(shù)x之間的關(guān)系:

實(shí)際測量中，對測量的激光光強(qiáng)進(jìn)行傅里葉變換得到Ak和Bk，如圖2(b)所示，代入(4)式可得到重構(gòu)的光強(qiáng)I與x的關(guān)系，將系數(shù)a1，a2及相位角η和φ2代入(5)式即可得到頻率v與x的關(guān)系，進(jìn)而得到重構(gòu)的光強(qiáng)I與頻率v的關(guān)系I(v)，復(fù)現(xiàn)吸收率函數(shù):

圖2 (a) WM-DAS 波長標(biāo)定;(b)測量光強(qiáng)It 的傅里葉系數(shù)Fig.2.(a) Wavelength calibration of WM-DAS;(b) Fourier coefficients of the measuring light intensity It.

其中，P是氣體壓力，S是譜線強(qiáng)度，T是氣體溫度，X是氣體摩爾分?jǐn)?shù)，L是光程，φ(v)是線型函數(shù)，It(v)和I0(v)分別為重構(gòu)的透射光強(qiáng)和激光入射光強(qiáng).在常壓下，碰撞展寬占據(jù)主要地位，φ(v)可用Voigt 線型[31]描述，較低壓力時由于Dicke收斂效應(yīng)明顯，需采用Rautian 線型[32]描述.

在文獻(xiàn)[28]中，WM-DAS 方法單次測量的吸收率函數(shù)擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差低至約1×10—5，但未分析連續(xù)測量時吸收率的檢測限.為此，本文設(shè)計了帶雙面楔形GaF2窗口(減小干涉，增大2.3 μm激光透過率)的0.5 m 單程氣室以驗(yàn)證WM-DAS方法檢測限.首先，采用WM-DAS 對CO 分子4300.7 cm—1吸收譜線的吸收率函數(shù)進(jìn)行了單次靜態(tài)測量，譜線參數(shù)來源于HITRAN 數(shù)據(jù)庫[33].CO標(biāo)準(zhǔn)氣的體積分?jǐn)?shù)分別為101×10—6和53×10—6，氣室內(nèi)壓力和溫度分別為26 kPa 和290 K.在保證激光中心頻率不變的條件下，微調(diào)激光器電流和溫度，使探測器接收光強(qiáng)幅值均值約為其量程的1/2.正弦波調(diào)制頻率為1 kHz，共采集100個周期(105點(diǎn)，用時100 ms)，并對采集信號進(jìn)行傅里葉變換，利用(4)式和(5)式重構(gòu)得到吸收率函數(shù)，如圖3(a)所示.在常溫低壓下，體積分?jǐn)?shù)為101×10—6和53×10—6對應(yīng)的譜線吸收峰值分別為0.164 %和0.084 %，殘差標(biāo)準(zhǔn)差分別為2.6×10—5和3.3×10—5，略大于文獻(xiàn)[28]的測量結(jié)果.

圖3 (a)壓力26 kPa、溫度290 K 時，WM-DAS 單次測量體積分?jǐn)?shù)為101×10—6 和53×10—6 的CO 吸收率函數(shù);(b) 53×10—6 標(biāo)氣和純N2 時吸收率峰值的Allan 標(biāo)準(zhǔn)差Fig.3.(a) CO absorptivity function of 101×10—6and 53×10—6 measured by WM-DAS at 26 kPa and 290 K;(b) Allan standard deviation of the peak absorptivity at 53×10—6 and pure N2.

為了進(jìn)一步分析WM-DAS 方法測量吸收率函數(shù)的檢測限，在CO 體積分?jǐn)?shù)為53×10—6、壓力26 kPa 和溫度290 K 條件下，長時間測量0.5 m氣室內(nèi)CO 分子4300.7 cm—1譜線吸收率函數(shù).為提升單次測量速率，采用近似算法[34]替代Voigt和Rautian 線型中積分形式的復(fù)數(shù)誤差函數(shù)[31，32]，再利用Levenberg-Marquardt 算法實(shí)現(xiàn)吸收率函數(shù)快速擬合，時間約為10 ms;并采用5 kHz 調(diào)制頻率，將100 個周期的采樣時間縮短為20 ms，采集卡內(nèi)存數(shù)據(jù)讀取約90 ms，單次測量總時間約0.12 s，測量速率達(dá)到500 次/ min.測量吸收率峰值的Allan 標(biāo)準(zhǔn)差[35]如圖3(b)所示，積分時間1 s 時吸收率檢測限達(dá)到1×10—5，10 s 時達(dá)到4×10—6，接近于文獻(xiàn)[36]的測量結(jié)果，檢測限隨著時間延長進(jìn)一步降低，在積分時間200 s 時，53×10—6標(biāo)氣和零氣(N2)的檢測限分別低至6×10—7和4×10—7，等效吸收系數(shù)最小可達(dá)到8×10—9cm—1量級，接近CRDS[2，26]測量范圍.

3.2 CRDS 原理及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在CRDS 中，氣體吸收系數(shù)(κ)與衰蕩時間(τ)存在如下關(guān)系[2，26]:

其中，參數(shù)S，P，T，X和φ(v)定義與(6)式相同;c為光速;τ0為空腔衰蕩時間，其值取決于腔內(nèi)鏡面透射、顆粒散射、雜質(zhì)吸收等導(dǎo)致的損耗，在較窄的波長范圍內(nèi)可認(rèn)為是常數(shù).因此吸收光譜的擬合實(shí)際只需對測量的(cτ)—1擬合即可.文獻(xiàn)[36-39]詳細(xì)描述了腔衰蕩光譜系統(tǒng)的具體測量過程，由于本文采用了更高反射率的鏡片，在實(shí)驗(yàn)中通過降低壓電陶瓷掃描速率至5—10 Hz 以提升縱模光強(qiáng)，進(jìn)而提升衰蕩信號的信噪比，測得的衰蕩時間隨激光電流的變化如圖4 所示.激光電流采用鋸齒波掃描，掃描周期約40 s，空腔衰蕩時間約150 μs.腔體充入待測氣體CO 后，氣體中微量H2O 及其他雜質(zhì)增大了腔的損耗，因而基線衰蕩時間為146 μs，略小于空腔衰蕩時間.

3.3 兩種方法對比

大氣中CO 平均體積分?jǐn)?shù)約為幾百×10—9，如3.1 節(jié)所述，雖然0.5 m 光程時WM-DAS 單次檢測具有極高的信噪比，在10 s 積分時間內(nèi)最低檢測限可達(dá)到0.2×10—6，但仍然難以滿足大氣CO濃度的在線監(jiān)測需求.為此，本文采用WM-DAS方法結(jié)合長光程Herriott 池(光程約120 m)以實(shí)現(xiàn)大氣中痕量CO 濃度的在線監(jiān)測，理論上檢測限可達(dá)到0.8×10—9.為驗(yàn)證長光程WM-DAS 測量系統(tǒng)的精度，在體積分?jǐn)?shù)約3×10—6、壓力1 atm和溫度300 K 條件下，對4300.7 cm—1譜線(譜線強(qiáng)度2.625×10—21cm—1/(molecule·cm—2))的吸收率函數(shù)進(jìn)行了靜態(tài)測量，測量結(jié)果如圖5(a)所示.正弦波調(diào)制頻率為1 kHz，共采集103個周期，數(shù)據(jù)采集與處理總用時約1 s.實(shí)際測量中，由于Herriott 池體積較大且光路較復(fù)雜，易受低頻振動、激光干涉影響，但WM-DAS 方法通過傅里葉變換并提取特征頻率復(fù)現(xiàn)吸收率函數(shù)，可以有效減小干涉及低頻振動帶來的影響，譜線擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差約為5.1×10—5，略高于3.1 節(jié)單光程測量結(jié)果，信噪比達(dá)到293(峰值與殘差標(biāo)準(zhǔn)差比值).

圖5 (a) WM-DAS 測量的CO(4300.7 cm—1)吸收系數(shù)函數(shù)，采集103 周期，總用時1 s;(b) CRDS 測量的CO(6383.09 cm—1、線強(qiáng)度約為4300.7 cm—1 的0.77 %)吸收系數(shù)函數(shù)，平均103次，總用時4 hFig.5.(a) CO (4300.7 cm—1) absorption coefficient function measured by WM-DAS，103 cycles of collection，and the total time is～1 second;(b) absorption coefficient function of CO (6383.09 cm—1，the line strength is about 0.77% of 4300.7 cm—1) measured by CRDS，with an average of 103 times，with a total time of 4 hours.

CRDS 系統(tǒng)選用1567 nm 的DFB 激光器及反射率約99.9989 %的鏡片，空腔衰蕩時間接近150 μs，衰蕩時間波動約0.5 μs.采用CO 分子6383.09 cm—1譜線進(jìn)行測量，在壓力1 atm、溫度300 K，體積分?jǐn)?shù)約3×10—6和譜線強(qiáng)度2.021×10—23(cm—1/(molecule·cm—2)時，采集103個 周期(共計4 h)的衰蕩時間并平均，最后得到的吸收系數(shù)如圖5(b)所示，吸收系數(shù)擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差低至約4.8×10—11cm—1，信噪比約為199.

兩種方法均采集103個周期的數(shù)據(jù)并處理，雖然WM-DAS 擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差約4.2×10—9cm—1比CRDS 高約2 個數(shù)量級，但WM-DAS 系統(tǒng)操作簡單，成本低且測量速度快.

為了分析長光程WM-DAS 和CRDS 的檢測限，實(shí)驗(yàn)中將Herriott 池和衰蕩腔通過管線串聯(lián)，確保兩者的溫度、壓力和組分濃度完全一致.在壓力1 atm、溫度300 K，體積分?jǐn)?shù)約3×10—6條件下，采用兩種方法對CO 氣體濃度進(jìn)行了長時間測量，得到濃度的Allan 標(biāo)準(zhǔn)差如圖6 所示.當(dāng)積分時間1 s 時，長光程WM-DAS 和CRDS 最小可探測的體積分?jǐn)?shù)分別為11×10—9(等效吸收系數(shù)為4.2×10—9cm—1)和80×10—9(2.2×10—10cm—1)，積分時間70 s 時，CRDS 達(dá)到最低檢測限6×10—9(1.5×10—11cm—1)，優(yōu)于文獻(xiàn)[37-39]的結(jié)果，此時WM-DAS 檢測限低至1.6×10—9(6.2×10—10cm—1);當(dāng)積分時間200 s 時，WM-DAS 達(dá)到最低檢測限0.9×10—9(3.3×10—10cm—1).上述結(jié)果表明，長光程WM-DAS 最小可探測吸收系數(shù)高于CRDS，但由于長光程WM-DAS 可選擇CO 更強(qiáng)吸收譜線、系統(tǒng)簡單且速度快，最小可探測濃度低于CRDS.

圖6 WM-DAS 和CRDS 兩種方法測量CO 濃度的Allan標(biāo)準(zhǔn)差Fig.6.Allan standard deviation of CO concentration measured by WM-DAS and CRDS.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 不同濃度CO 動態(tài)測量

在室溫(300 K)、常壓(1 atm)條件下，通過質(zhì)量流量計控制N2(99.999 %)和CO(101×10—6，背景氣N2)的流量，配置低濃度(1.3—9.6×10—6)和極低濃度(0.44—1.33×10—6)的CO 氣體，依次進(jìn)入衰蕩腔和Herriott 池，氣體流量約1 L/min.每種濃度測量時間約30 min，測量結(jié)果如圖7 所示.不同濃度下兩種方法測量結(jié)果一致，但較低濃度(0.44—1.33×10—6)時，考慮到6383.09 cm—1譜線強(qiáng)度僅為2.021×10—23(cm—1/(molecule·cm—2))，譜線中心頻率處因氣體吸收而導(dǎo)致的衰蕩時間減小為0.8—2 μs(空腔衰蕩時間約150 μs)，略高于測量噪聲(約0.5 μs)，因此CRDS 測量信噪比較低.不同濃度下，WM-DAS 測量的濃度標(biāo)準(zhǔn)差(約0.02×10—6)和測量速度(約1 s)均優(yōu)于CRDS(0.1×10—6和 約40 s)，但Herriott 池體積偏大(5 L，衰蕩腔約0.5 L)導(dǎo)致氣體更新速率較慢，進(jìn)而影響響應(yīng)時間，但實(shí)際應(yīng)用中可通過方案設(shè)計減小腔體體積以提高氣體更新速率[29].

圖7 不同濃度配比下，WM-DAS(紅色)和CRDS(藍(lán)色)連續(xù)測量結(jié)果 (a) 低濃度(1.3×10—16—9.6×10—16);(b) 極低濃度(0.44×10—16—1.33×10—16)Fig.7.Continuous measurement results of WM-DAS (red) and CRDS (blue) under different concentration ratios:(a) Low concentration (1.3×10—16—19.6×10—16) (b) extremely low concentration (0.44×10—16—11.33×10—16).

在濃度穩(wěn)定時，各種濃度下兩種方法測量的吸收系數(shù)如圖8 所示.CRDS 吸收系數(shù)擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差約5×10—10cm—1，WM-DAS 約為5×10—9cm—1(5×10—5).在0.44×10—6時，由于CRDS 采用6383.09 cm—1譜線，譜線峰值處因吸收導(dǎo)致的衰蕩時間減小為約0.8 μs，僅略大于測量噪聲，對應(yīng)的吸收系數(shù)峰值和信噪比分別為1.2×10—9cm—1和9，測量速率約為40 s，而WM-DAS 采用4300.7 cm—1譜線，吸收系數(shù)峰值和信噪比分別為1.6×10—7cm—1和43，且測量速率為約1 s.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:WM-DAS 方法通過提取吸收的特征頻譜，有效減小了噪聲及干涉影響，且測量速率約為1 s，采用長光程WM-DAS 系統(tǒng)可以滿足大氣CO 濃度高精度在線監(jiān)測需求.

圖8 WM-DAS 和CRDS 測量的不同濃度下CO 的吸收系數(shù)(去除了CRDS 測量的吸收系數(shù)基線以便于比較)Fig.8.Absorption coefficient of CO measured by WM-DAS and CRDS at different concentrations (the baseline of absorption coefficient measured by CRDS is removed).

4.2 大氣痕量CO 連續(xù)監(jiān)測

考慮到大氣中CO 濃度變化較慢，通過質(zhì)量流量計控制進(jìn)入氣室的流量為3 L/min，室外采樣點(diǎn)距離地面高度約4 m，采用長光程WM-DAS 系統(tǒng)連續(xù)測量室外大氣CO 濃度，并與中國環(huán)境監(jiān)測總站(CNEMC)北京海淀萬柳監(jiān)測點(diǎn)(與本文取樣點(diǎn)直線距離約5 km)每日測量結(jié)果進(jìn)行對比，如圖9所示.CO 體積分?jǐn)?shù)(綠色實(shí)心點(diǎn))范圍在0.2—1.2×10—6，平均體積分?jǐn)?shù)約0.5×10—6.單日CO 濃度波動較大，這可能與取樣點(diǎn)周圍車輛、實(shí)驗(yàn)室設(shè)備排放和空氣流動有關(guān)，這表明CO 存在較快的時間和空間變異性[1].大氣中CO 濃度每日測量數(shù)據(jù)(約7×104個)的均值(藍(lán)色點(diǎn)線)與監(jiān)測點(diǎn)每日測量CO 濃度(紅色點(diǎn)線)高度一致，且與監(jiān)測點(diǎn)每日PM2.5 濃度(黑色點(diǎn)線)相關(guān)度較高，間接反應(yīng)空氣質(zhì)量，與文獻(xiàn)[1-4]結(jié)論一致.

圖9 大氣痕量CO 連續(xù)監(jiān)測原始數(shù)據(jù)(綠色)及24 h 平均(藍(lán)色)，以及監(jiān)測總站測量的CO(紅色)及PM2.5(黑色)Fig.9.Atmospheric trace CO continuous monitoring raw data (green) and 24-hour average (blue)，CO (red) and PM2.5 (black) measured by the monitoring station.

5 結(jié)論

本文選用2327 nm 的DFB 激光器，驗(yàn)證了WMDAS 方法在光程0.5 m、室溫低壓下CO 分 子4300.7 cm—1譜線吸收率的檢測限(4×10—7(200 s))，并利用該方法結(jié)合120 m 長光程Herriott 池于室溫常壓下靜態(tài)測量該譜線，單次測量擬合殘差標(biāo)準(zhǔn)差約5.1×10—5，最低檢測限低至約0.9×10—9(200 s).采用流動配氣方式對不同體積分?jǐn)?shù)(0.4—9.6×10—6)的CO 進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測，并將監(jiān)測結(jié)果與高精度CRDS 方法測量結(jié)果進(jìn)行比較.結(jié)果表明:長光程WM-DAS 與CRDS 方法測量結(jié)果一致，測量速度遠(yuǎn)快于CRDS，測量系統(tǒng)簡單且穩(wěn)定.最后利用長光程WM-DAS 系統(tǒng)連續(xù)監(jiān)測大氣痕量CO 濃度1 個月時間，測量結(jié)果與中國環(huán)境監(jiān)測總站北京海淀萬柳監(jiān)測點(diǎn)的測量結(jié)果高度一致.