電位法中Irving-Rossotti方法配合物穩(wěn)定性的詳細(xì)計(jì)算過(guò)程

隋珊珊，趙莉蕓

(北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 100037)

1 引言

配位化合物表現(xiàn)出不同的特性，這些特性取決于它們所結(jié)合的金屬離子種類的不同[1]。由于配合物有生物活動(dòng)等特性[2,3]，并且根據(jù)配體類型的不同導(dǎo)致性質(zhì)不同，由此使各種配合物的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)引起眾多研究者的關(guān)注，如Sharma, S.等[4]在“Evaluation of Stability of Complexes of Inner Transition Metal Ions with 2-Oxo-1-pyrrolidine Acetamide and Role of Systematic Errors”中的研究報(bào)道；又如劉光東等[5]的光譜法研究依諾沙星與鐵(Ⅲ)及其DNA的相互作用的報(bào)導(dǎo)；又如研究抗生素配合物的穩(wěn)定性對(duì)抗生素檢測(cè)[6]和去除方法[7,8]的進(jìn)一步研究和發(fā)展的重要意義。由此可見(jiàn)有一個(gè)穩(wěn)定可靠的配合物穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的方法對(duì)化合物研究的重要性。

配合物以多種結(jié)合形態(tài)同時(shí)存在并達(dá)到平衡，由于多種形態(tài)物種共存，很難確定配合物是由某種配體所形成，同時(shí)也很難確定形成的配體數(shù)量是多少，又由于在環(huán)境中痕量存在，更增加配合物的穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定的難度。常規(guī)方法pH玻璃電極測(cè)定法的精度不高，誤差顯著，測(cè)定不能正確反映化合物在水環(huán)境中的穩(wěn)定常數(shù)。Irving等[9]在pH玻璃電極測(cè)定不能滿足要求的情況下，提出了一種新的測(cè)定配合物穩(wěn)定常數(shù)的方法，測(cè)定時(shí)可消除pH值測(cè)定的誤差[2]，并被廣泛應(yīng)用[4,10～13]。

王夔等[14]在電位法測(cè)定絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的報(bào)導(dǎo)中推導(dǎo)了公式的計(jì)算過(guò)程，隨后有很多文獻(xiàn)直接利用了此最終公式來(lái)處理數(shù)據(jù)，但由于文獻(xiàn)描述過(guò)于簡(jiǎn)潔，步驟簡(jiǎn)化后不易理解，雖然基礎(chǔ)化學(xué)中已經(jīng)學(xué)習(xí)過(guò)很多相關(guān)知識(shí)，但推導(dǎo)過(guò)程仍很難讓人一目了然，所以本文對(duì)Irving-Rossotti法的數(shù)據(jù)處理部分詳細(xì)描述，希望可以為研究者提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 儀器設(shè)備耗材和試劑

自動(dòng)滴定儀一套，可以自行組裝，組裝配件如下：恒溫裝置(精度±0.01 ℃)；氣瓶及洗氣裝置(一般用高純氮?dú)?；標(biāo)準(zhǔn)溶液加入器(經(jīng)校正過(guò)的自動(dòng)微量滴定管或注射器型精密微量螺旋推入器)；滴定槽(有夾層并可通恒溫水的玻璃液槽)；玻璃電極；飽和甘汞電極；通入高純氮?dú)獾募?xì)塑料管；注入堿液的拉尖細(xì)塑料管；磁力攪拌器；酸度計(jì)。保險(xiǎn)粉(堿性連二亞硫酸鈉溶液)；蒸餾水；pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖校正液；支持電解質(zhì)(維持離子強(qiáng)度)；無(wú)機(jī)酸(一種支持酸，讓滴定從pH值低起點(diǎn)開(kāi)始，同支持電解質(zhì)含有相同陰離子)；標(biāo)準(zhǔn)堿溶液；絡(luò)合劑(濃度為CL的待測(cè)試劑)；待測(cè)金屬的鹽溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

普通方法是通過(guò)pH測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)據(jù)為計(jì)算的基本數(shù)據(jù)，pH的測(cè)定值直接影響測(cè)定結(jié)果的可靠性。Irving-Rossotti法是以滴定到同一個(gè)pH值的多組標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在計(jì)算中不需要準(zhǔn)確的pH值參與，從而消除了pH值的系統(tǒng)誤差，使測(cè)定結(jié)果更加可靠，是配合物計(jì)算的最佳計(jì)算模型之一[15]。

Irving-Rossotti實(shí)驗(yàn)方法使以多組溶液的堿式滴定數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。在需要無(wú)機(jī)酸支持?jǐn)?shù)據(jù)的時(shí)候，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定下列3種溶液：

溶液Ⅰ：無(wú)機(jī)酸和含相同陰離子的電解質(zhì)；

溶液Ⅱ：在溶液Ⅰ的基礎(chǔ)上，另外添加待測(cè)試劑HnL(n為分子中的氫離子數(shù)，濃度為CL)；

溶液Ⅲ:在溶液Ⅱ的基礎(chǔ)上，另外添加待測(cè)金屬的鹽溶液(濃度為CM，CM=CL)。

以加入標(biāo)準(zhǔn)堿溶液為橫坐標(biāo)，以pH值為縱坐標(biāo)，給3種溶液繪制曲線，如圖1。由于計(jì)算的是同pH值加入的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液體積，得到的3條曲線的計(jì)算與加入的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液體積有關(guān)，與每種溶液的分子被取代出的氫離子數(shù)有關(guān)，與生成配合物的穩(wěn)定性有關(guān)。

圖1 三種溶液體系的三條滴定曲線

2.3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)定義，配合物的形成常數(shù)如下：

(1)

(2)

H為滴定到該滴定點(diǎn)時(shí)溶液中可以解離的氫的總濃度，則即為與配體結(jié)合的質(zhì)子的總濃度。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

H=無(wú)機(jī)酸濃度-滴定后發(fā)生中和反應(yīng)的氫離子濃度+待測(cè)試劑的全部可中和的質(zhì)子的濃度+待測(cè)試劑中的L水解產(chǎn)生的OH-的濃度

(11)

溶液Ⅰ：

(12)

溶液Ⅱ：

(13)

溶液Ⅲ:

(14)

(15)

0=

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

Irving-Rossotti法的優(yōu)勢(shì)是不需要?dú)潆x子濃度就可以測(cè)得一個(gè)L上結(jié)合的質(zhì)子數(shù)。同式(23)的計(jì)算過(guò)程，溶液Ⅱ和溶液Ⅲ初始體積都是V0，將式(13)和式(14)聯(lián)立后結(jié)果如下：

(24)

(25)

繼續(xù)整理得

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

-log[H]=pH+logf

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

3 結(jié)論

個(gè)別情況可以不用無(wú)機(jī)酸滴定，減少了工作量，但是對(duì)于緩沖能力弱的化合物，不加無(wú)機(jī)酸會(huì)發(fā)生突越現(xiàn)象，增加實(shí)驗(yàn)難度或造成個(gè)別數(shù)據(jù)不可用。加入無(wú)機(jī)酸的體積必須相等，一是為了保證低pH值條件下的數(shù)據(jù)符合規(guī)律，二是容易進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

數(shù)據(jù)處理過(guò)程中因需要進(jìn)行近似，所以精度不高，但是操作簡(jiǎn)單，可以消除pH值測(cè)定的誤差，滿足配合物規(guī)律的研究，所以適用于配合物穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算。

通過(guò)詳細(xì)闡述Irving-Rossotti法的原理、實(shí)驗(yàn)過(guò)程和數(shù)據(jù)處理過(guò)程，可求得配合物形成常數(shù)和配合物穩(wěn)定常數(shù)，并繪制曲線，使研究人員更清晰和直觀地了解和使用方法。