地表水環(huán)境中抗生素殘留及其環(huán)境效應(yīng)研究進(jìn)展

竺 美，唐文雅，黃冬梅，毛淑娟，鐘明穎，雍 毅

(四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，四川 成都 610041)

1 引言

抗生素(Antibiotics)是生物產(chǎn)生的具有抗病原體或其它活性的、能干擾其他生活細(xì)胞發(fā)育的次級(jí)代謝產(chǎn)物。抗生素主要分為β-內(nèi)酰胺類和非β-內(nèi)酰胺類兩大類。β-內(nèi)酰胺類包括青霉素類、頭孢菌素類、單環(huán)β-內(nèi)酰胺類、β-內(nèi)酰胺酶抑制劑、氧頭孢烯類、碳青霉烯類等；非β-內(nèi)酰胺類包括氨基糖苷類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、氯霉素類、林可霉素類等。β-內(nèi)酰胺類是臨床應(yīng)用最多、最廣的一類。

作為微生物抑制劑和生長(zhǎng)促進(jìn)劑，抗生素被廣泛應(yīng)用于人類、動(dòng)物健康領(lǐng)域以及畜牧、水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域，其種類和數(shù)量呈逐年增加趨勢(shì)。進(jìn)入環(huán)境的抗生素一方面直接導(dǎo)致環(huán)境介質(zhì)抗生素化學(xué)污染，另一方面導(dǎo)致抗生素抗性菌株以及抗生素抗性基因(ARGs)的產(chǎn)生及傳播，造成細(xì)菌耐藥性增強(qiáng)，最終嚴(yán)重危害人類身體健康與環(huán)境生態(tài)安全。

2 環(huán)境抗生素來(lái)源

環(huán)境中抗生素主要來(lái)源于各類抗生素的生產(chǎn)和使用環(huán)節(jié)。

2.1 生產(chǎn)環(huán)節(jié)

由于生產(chǎn)過(guò)程原料利用率較低，抗生素生產(chǎn)廢水含有大量難降解毒性物質(zhì)，包括抗生素本身及具有抑菌活性的中間產(chǎn)物[1]。這些物質(zhì)誘發(fā)的抗藥基因會(huì)影響污水處理系統(tǒng)的微生物種群和結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致生物處理效果不穩(wěn)定。含高濃度抗生素及其中間產(chǎn)物的生產(chǎn)廢水在排放過(guò)程中成為環(huán)境抗生素污染和耐藥基因傳播的潛在污染源。

2.2 使用環(huán)節(jié)

抗生素不能被生物體完全吸收，約有90%以原藥物形態(tài)或者代謝物形態(tài)經(jīng)尿液和糞便從生物體內(nèi)排出并進(jìn)入環(huán)境[2]。中國(guó)抗生素用量約占全球的一半。2013年我國(guó)抗生素使用量為16.2萬(wàn)t，其中52%為獸用，48%為人用；每年超過(guò)5萬(wàn)t抗生素被排放進(jìn)入水土環(huán)境中[3]。

部分畜牧養(yǎng)殖含抗生素污水的直排以及水產(chǎn)養(yǎng)殖水體抗生素的投加直接對(duì)地表水、地下水產(chǎn)生污染。抗生素農(nóng)藥殘留、施肥、中水灌溉、垃圾填埋場(chǎng)污染等過(guò)程導(dǎo)致土壤抗生素污染。

3 抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

抗生素進(jìn)入環(huán)境后，經(jīng)吸附-解吸、降解等過(guò)程在各種介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化和重新分配，其中降解過(guò)程有非生物降解(化學(xué)降解、水解、光解)和生物降解等。

抗生素的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程與其自身性質(zhì)(如初始濃度、揮發(fā)性、溶解性和吸附性等)相關(guān)。部分抗生素(如阿司匹林等)經(jīng)降解可最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水；部分親水性強(qiáng)、蒸汽壓力較小的抗生素及其代謝產(chǎn)物(如氟喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類等)易溶于水體中；部分抗生素(如磺胺類及喹諾酮類抗生素)具有光敏感性[4]，在自然環(huán)境中易發(fā)生水解、光解和生物降解反應(yīng)；部分親脂性強(qiáng)、不易降解的抗生素易被吸附殘留于沉積物中。

土壤中抗生素殘留可經(jīng)地表徑流淋洗從土壤中解吸后再次進(jìn)入水體，也可被植物吸收。李亞寧等[5]研究表明，種植植物可有效促進(jìn)磺胺類抗生素在土壤中的消解。水體及土壤中的抗生素部分被動(dòng)物和植物吸收后再次進(jìn)入食物鏈循環(huán)，并通過(guò)食物鏈富集，增加人類暴露的風(fēng)險(xiǎn)(圖1)。

4 地表水抗生素污染特征研究現(xiàn)狀

抗生素經(jīng)多種渠道進(jìn)入地表水，造成抗生素污染。國(guó)際上，法國(guó)塞納河、意大利波河、德國(guó)易北河以及越南的湄公河等世界各地河流中都檢測(cè)到抗生素。近年來(lái)國(guó)內(nèi)學(xué)者在長(zhǎng)江、黃河、海河、黃浦江、珠江等多個(gè)重要流域及部分省市城市地表水系統(tǒng)中也檢測(cè)到抗生素的存在，檢測(cè)目標(biāo)物以磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類為主，濃度水平為ng/L～μg/L。

4.1 河流污染特征

地表水中抗生素殘留水平與水體功能、斷面地理位置、所處區(qū)域人口密度、自凈能力、水動(dòng)力水平等多種因素密切相關(guān)。長(zhǎng)江南京段為南京重要飲用水源，其表層水體中檢出8 種磺胺類化合物，總濃度范圍為 13.2～21.0 ng/L，最高為磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole)[6]。?？诿郎岷哟┏菂^(qū)，沿線有尚未截流的污水排出口和部分遺留污水截流并網(wǎng)工程，兼有接納上游養(yǎng)殖場(chǎng)排污和沿岸居民區(qū)生活污水的功能。徐浩等[7]在美舍河檢出磺胺類如磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole)濃度為0.2255～1.0704 μg/L，喹諾酮類(Quinolones)如環(huán)丙沙星濃度為0.0269～0.8079 μg/L；以農(nóng)村為主有養(yǎng)殖場(chǎng)、面源污染的斷面以及城市人口密集、生活污水排口斷面的抗生素殘留水平大于其他斷面。

氣候環(huán)境、區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平也是影響河流抗生素殘留水平的重要因素。高麗等[8]在春秋兩季對(duì)清河(北京城市排水主要渠道之一)抗生素殘留情況進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果顯示受降雨量、溫度、用水量等因素影響，春季河流水體中抗生素濃度高于秋季，其中春季氧氟沙星濃度為4.4～16952.5 ng/L，諾氟沙星濃度為16.0～4461.8 ng/L，環(huán)丙沙星濃度為5.7～1399.2 ng/L，均大于秋季的6.4～3146.7 ng/L、3.3～2264.4 ng/L、35.8～672.2 ng/L。TONG Changlun等[9]發(fā)現(xiàn)錢(qián)塘江杭州市段氧氟沙星、諾氟沙星和環(huán)丙沙星的濃度分別為 48.7 ng/L、10.0 ng/L和 10.2 ng/L。北京作為我國(guó)乃至世界上藥物及個(gè)人護(hù)理品物質(zhì)年消費(fèi)量最大的城市之一，其地表水體中抗生素殘留量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國(guó)內(nèi)其他城市地表水體。

4.2 湖庫(kù)污染特征

國(guó)內(nèi)對(duì)湖庫(kù)水體抗生素污染的研究，前期主要聚焦在自然湖泊。太湖[10]檢出39種抗生素，最高濃度為39.40 ng/L；太湖貢湖灣作為無(wú)錫和蘇州兩城重要的水源地，在4類共16種抗生素(四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類)中檢出13種，濃度為0.005～4.720 μg/L，其中土霉素(oxytetracycline)濃度最高[11]。白洋淀水體喹諾酮類抗生素濃度為 153.39～1550.07 ng/L，主要來(lái)自周邊的生活污水和養(yǎng)殖廢水[12]。洪湖[13]、鄱陽(yáng)湖[14]調(diào)查結(jié)果顯示，抗生素最高濃度分別為 2796.6、56.20 ng/L。

城市湖泊作為城市重要地表水體，具有防洪減災(zāi)、維持生態(tài)平衡、調(diào)節(jié)氣候、降解污染物等作用。近年來(lái)隨著城市化的快速發(fā)展，高濃度外源性營(yíng)養(yǎng)鹽輸入引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化的同時(shí)，還可能輸入與人畜排泄密切相關(guān)的抗生素污染[15]．肖鑫鑫等[16]對(duì)武漢3個(gè)典型城市湖泊(南湖、沙湖和東湖)的研究結(jié)果表明，武漢城市湖泊已廣泛受到喹諾酮類、四環(huán)素類及磺胺類抗生素污染，水體中四環(huán)素類濃度為19.47～31.20 ng/L，磺胺類為 0.39～10.87 ng/L，喹諾酮類為 51.43～105.62 ng/L，以喹諾酮類污染為主。張盼偉等25對(duì)北京城區(qū)河流和城市湖泊開(kāi)展水體中藥物和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs))的分布特征研究，結(jié)果表明城區(qū)河流與城區(qū)湖泊表層水體和沉積物中的PPCPs含量差別不大。

4.3 海水污染特征

受環(huán)海沿岸地區(qū)人口、經(jīng)濟(jì)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等因素的影響，近岸海域中抗生素的分布呈現(xiàn)復(fù)雜多樣的特點(diǎn)，且由于海水和淡水不同的物理性質(zhì)，抗生素在海水中的存在形式與淡水可能存在差異。綜合分析學(xué)者對(duì)渤海灣主要入海河流及入海口[17]、大遼河[18]、黃河及支流[19]、萊州灣及主要入海河流[20]的抗生素污染研究結(jié)果，得出由于降解和海水稀釋作用，渤海海域海水和沉積物中抗生素污染分布總體上呈現(xiàn)入海河流、河口海岸、近岸海域、較遠(yuǎn)海域逐漸減少的趨勢(shì)，較遠(yuǎn)海洋區(qū)抗生素含量較低或者消失轉(zhuǎn)化，而人口密集區(qū)、養(yǎng)殖區(qū)等區(qū)域抗生素濃度偏大。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)主要集中在近海岸海水養(yǎng)殖區(qū)及附近海域的污染研究。薛保銘等[21]對(duì)欽州灣及其附近海域研究發(fā)現(xiàn)，磺胺類抗生素在海水養(yǎng)殖區(qū)呈現(xiàn)較高濃度水平，海水中殘留的磺胺甲基異惡唑(SMX)對(duì)相應(yīng)的敏感物種存在中等生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)。姜春霞等[22]發(fā)現(xiàn)抗生素在海水和沉積物中的殘留量均表現(xiàn)為內(nèi)港海水養(yǎng)殖區(qū)域高于臨海區(qū)域。

4.4 沉積物污染特征

抗生素在地表水沉積物中的分布特征與抗生素的物理、化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。張盼偉等[23]發(fā)現(xiàn)因阿奇霉素水溶性較差，水中大部分阿奇霉素會(huì)隨顆粒物的吸附進(jìn)入沉積物中，故在北京城區(qū)地表水表層沉積物中的含量及檢出率較高。Gong等[24]發(fā)現(xiàn)，喹諾酮類和四環(huán)素類由于具有很強(qiáng)的吸附能力，容易吸附到顆粒物或沉積物表面。Stepanic等[25]認(rèn)為大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的分子結(jié)構(gòu)為具有多個(gè)立體中心的復(fù)雜大分子，疏水性較強(qiáng)，容易被固體顆粒物吸附。楊俊等[26]在對(duì)蘇州市水環(huán)境中磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類等多種抗生素殘留進(jìn)行調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，不論是在懸浮物還是沉積物中，喹諾酮類抗生素的檢出含量均為最高，其次為四環(huán)素類。徐穎等[27]采用 OECD Guideline批量平衡法研究磺胺嘧啶(SD)在水-沉積物界面的環(huán)境行為，結(jié)果表明沉積物SD吸附量與其有機(jī)質(zhì)質(zhì)量比及陽(yáng)離子交換量顯著相關(guān)；沉積物中不同陽(yáng)離子類型影響其對(duì)SD的吸附能力，價(jià)態(tài)越高的陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附能力越強(qiáng)。

5 抗生素環(huán)境效應(yīng)研究現(xiàn)狀

5.1 毒性效應(yīng)

抗生素對(duì)環(huán)境的影響直接體現(xiàn)在對(duì)微生物的毒性效應(yīng)上?？股貪舛冗_(dá)到一定程度時(shí)可抑制細(xì)胞壁形成、影響胞漿通透性、干擾蛋白質(zhì)合成及代謝，從而影響環(huán)境生物群落結(jié)構(gòu)、數(shù)量和活性[28]。如磺胺類(磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑)和四環(huán)素類(土霉素)抗生素抑制土壤細(xì)菌和放線菌生長(zhǎng)，使土壤微生物量明顯下降，但能促進(jìn)土壤真菌生物量增加[29]，改變微生物群落結(jié)構(gòu)。微生物群落結(jié)構(gòu)的改變將直接影響微生物的生態(tài)功能和活性，干擾微生物參與的部分重要生態(tài)系統(tǒng)過(guò)程(如碳、氮循環(huán)等)。如紅霉素對(duì)水體中反硝化細(xì)菌的抑制作用[30]可能干擾反硝化過(guò)程。恩諾沙星在濃度為 1mg/kg 時(shí)對(duì)土壤氨化作用和硝化作用都會(huì)產(chǎn)生抑制，在濃度為10 mg/kg時(shí)，對(duì)土壤硝化作用的抑制作用強(qiáng)烈[31]。

抗生素對(duì)生物體也具有毒性作用，毒性作用隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)的提高而降低[32]；但當(dāng)濃度超過(guò)一定值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的毒性效應(yīng)，影響生物組織、抑制生物體的抗體水平和免疫系統(tǒng)[33]。氨芐青霉素在濃度為0～5 mg/L時(shí)對(duì)浮游生物——海鏈藻有較強(qiáng)的促進(jìn)作用;當(dāng)其濃度為10～1000 mg/L時(shí)表現(xiàn)出抑制作用，且抑制作用隨濃度的增大逐漸增強(qiáng)[34]。任憲云[35]的研究表明抗生素氟苯尼考在投加濃度為100～200 mg/kg時(shí)對(duì)凡納濱對(duì)蝦的免疫能力具有抑制作用，對(duì)凡納濱對(duì)蝦血淋巴和肝胰腺總抗氧化能力(T-AOC)、SOD(一種抗氧化酶)活力、GSH/GSSG(谷胱甘肽/氧化型谷胱甘肽)產(chǎn)生顯著影響(P<0.05)。

5.2 抗生素抗性基因

抗生素可誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生ARGs(Antibiotic resistance genes)，經(jīng)選擇進(jìn)化產(chǎn)生抗生素抗性細(xì)菌，甚至具有多藥抗性的超級(jí)致病細(xì)菌。楊穎[36]針對(duì)北江水環(huán)境的研究表明磺胺類抗生素濃度在ng級(jí)時(shí)已經(jīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生含量較高的ARGs，同時(shí)由于抗性基因污染物 “持久性”或“可復(fù)制性”的特點(diǎn)，抗性基因的存在并不完全取決于環(huán)境抗生素的污染程度。

抗性基因通過(guò)水平轉(zhuǎn)移、食物鏈等渠道在細(xì)菌之間及環(huán)境介質(zhì)之間傳播，細(xì)胞的移動(dòng)基因元件(mobile genetic elements，MGEs)可以將 ARGs 向人類共生細(xì)菌和病原體轉(zhuǎn)移[37]，使人類和動(dòng)物對(duì)抗生素產(chǎn)生耐藥性，影響生物的正常生命活動(dòng)，并通過(guò)食物鏈最終影響到人類健康[38]，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的生物安全產(chǎn)生影響[39]。

ARGs在自然環(huán)境中分布存在差異。Luo等[40]對(duì)海河流域水體和沉積物中磺胺類ARGs的研究結(jié)果顯示，沉積物中ARGs的濃度是水中的120～2000倍，沉積物可能是ARGs的一類重要儲(chǔ)存庫(kù)。Zheng Zhenzhen等[41]發(fā)現(xiàn)，土壤性質(zhì)通過(guò)影響草地生態(tài)系統(tǒng)中細(xì)菌間水平基因轉(zhuǎn)移的頻率，直接影響ARGs的組成；不同植被類型可能引起土壤ARGs的變化。

對(duì)抗生素進(jìn)行源頭管控可以有效減少自然環(huán)境中ARGs 的總量，對(duì)于已經(jīng)進(jìn)入污水的ARGs，可以通過(guò)調(diào)整運(yùn)行參數(shù)來(lái)降低抗性污染物的遷移性。廢水處理設(shè)施是ARGs向自然環(huán)境傳播的潛在途徑，Li Wenjiao等[42]認(rèn)為ARGs在污泥中的存在狀態(tài)(胞外或胞內(nèi))以及污泥的沉降性是影響ARGs傳播的重要因素，低沉降率的污泥組分對(duì)ARGs具有較高的轉(zhuǎn)移潛力，因此可以通過(guò)提高污泥的沉降性減少ARGs的擴(kuò)散。對(duì)于土壤則采用阻控材料可以降低ARGs的遷移性和生物有效性。Zhou等[43]以生物質(zhì)炭(從豬糞中提取)和豬糞堆肥產(chǎn)品為有機(jī)肥，研究土壤中耐藥菌群、MGEs和細(xì)菌群落，發(fā)現(xiàn)經(jīng)阻抗材料——生物質(zhì)炭處理后土壤的ARGs總量和MGEs豐度明顯低于堆肥處理土壤。

6 結(jié)語(yǔ)

抗生素殘留對(duì)生物體的毒性效應(yīng)和誘導(dǎo)產(chǎn)生的抗性基因可能對(duì)人類健康乃至全球生態(tài)系統(tǒng)安全產(chǎn)生嚴(yán)重影響。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)抗生素污染的研究起步較早并獲得了一定的成果。我國(guó)對(duì)相關(guān)問(wèn)題的研究起步于21世紀(jì)初，主要集中在區(qū)域性抗生素污染情況調(diào)研上，現(xiàn)有環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及污染排放標(biāo)準(zhǔn)均未將其列入，相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)亦尚未建立，抗生素污染處于監(jiān)管范圍之外。總結(jié)相關(guān)研究進(jìn)展，今后應(yīng)加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究工作: 開(kāi)展抗生素檢測(cè)方法研究，為系統(tǒng)掌握污染情況建立統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)；系統(tǒng)研究抗生素環(huán)境污染、遷移轉(zhuǎn)化現(xiàn)狀，為建立評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；加強(qiáng)抗生素抗性基因、毒性效應(yīng)等方面的研究，為生態(tài)安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)。