熊耳山-伏牛山礦區(qū)水土重金屬污染分析

胡超進，孫建偉，商連南，張江華,2

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心，陜西 西安 710100；2.中國地質(zhì)調(diào)查局 西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710054)

1 引言

隨著工業(yè)化的進程和經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，人類社會對各種礦產(chǎn)資源的需求量迅速增加，但是礦山的開發(fā)利用過程中必然會導(dǎo)致大量的生態(tài)環(huán)境問題，并已引起業(yè)界和社會的高度重視[1]。本文重點論述礦山水土環(huán)境中重金屬污染方面的分析研究。

2 礦山水土污染途徑

礦山在開發(fā)利用過程中，各種廢水廢料會污染水土環(huán)境，主要有以下幾種形式：礦山內(nèi)固體廢棄物經(jīng)風(fēng)化、降雨淋濾等作用產(chǎn)生有毒堆浸廢水，滲入土壤及淺層地下水或流入地表水；礦山開發(fā)產(chǎn)生的廢水廢液直接排放到周邊溝谷和河流等區(qū)域，污染地表水和土壤；礦山內(nèi)各類場地在風(fēng)力作用下易產(chǎn)生揚塵，細(xì)粒有毒物質(zhì)隨揚塵飄落到礦山周邊或礦車道路運輸遺撒產(chǎn)生的揚塵也會對周邊土壤造成污染。礦業(yè)活動從勘探階段就存在水土環(huán)境污染風(fēng)險，各種生活廢水和礦業(yè)活動產(chǎn)生的礦坑水、選礦水、冶煉水、礦漿、尾礦廢渣都是造成礦山水土污染的污染源[2，3]。

3 調(diào)查及評價方法

3.1 調(diào)查區(qū)概況及樣點布設(shè)

熊耳山-伏牛山礦集區(qū)工作區(qū)主要發(fā)育金、鉬、鉛鋅和螢石礦，礦床富集均與區(qū)內(nèi)馬超營深大斷裂帶關(guān)系密切，同類礦種相對集中分布，金礦主要分布在斷裂帶北側(cè)熊耳群火山巖系內(nèi)，以構(gòu)造蝕變巖型礦床為主；鉬礦和鉛鋅礦主要分布在斷裂帶西南側(cè)官道口群碳酸巖系內(nèi)，以矽卡巖型礦床為主；螢石礦主要分布在斷裂帶東南側(cè)燕山期花崗巖體中，為中低溫?zé)嵋好}狀礦床。

工作區(qū)屬黃河三級水系伊河流域，伊河主要支流有小河、北溝河、明白河、白盧溝河等。為了掌握礦區(qū)河水主要河段河水重金屬污染，河水樣品主要采自于三、四級水系主河流及其支溝，同時在河流交匯的上、下河段采集了河流斷面水樣。采樣點距平均0.5～2 km，累計采集河水樣品210件。

土壤污染調(diào)查中樣品主要布控于探頭盆地農(nóng)用地土壤集中區(qū)。樣品布設(shè)以查明區(qū)域土壤污染為目的，既考慮不同土壤類型均勻分布，又考慮重點污染區(qū)。在1∶50000地形圖上原則按9個/km2的網(wǎng)格布點采樣，根據(jù)測區(qū)地貌特征、土壤類型分布的復(fù)雜程度適當(dāng)調(diào)整，并確保一組分析單元每1 km2范圍內(nèi)至少有4個樣品。

3.2 評價方法

針對礦集區(qū)水土污染評價采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[4]。

3.2.1 單項污染指數(shù)法

單項污染指數(shù)法：Pi=Ci/Si

(1)

單項污染超標(biāo)倍數(shù)法：Pc=(Ci-Si)/Si

(2)

式(1)、(2)中：Pi為河水或土壤中單項重金屬元素的污染指數(shù)，Pc為超標(biāo)倍數(shù)，Ci為河水或土壤中單項重金屬元素的實測含量，Si為地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中某污染物最高允許濃度或土壤重金屬的環(huán)境質(zhì)量篩選值。

依據(jù)河水中重金屬的單項污染物超標(biāo)倍數(shù)將河水污染程度劃分為五級(表1)。

依據(jù)土壤重金屬單項污染超標(biāo)倍數(shù)大小，將土壤重金屬污染分為五級(表2)。

表1 河水重金屬單項污染等級

表2 土壤重金屬單項污染等級

3.2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

為全面反映多個重金屬元素對水土污染的復(fù)合作用，同時突出高含量重金屬元素對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價。其計算公式為：

(3)

根據(jù)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法將河水和土壤污染分別劃分為五級(表3，表4)。

表3 河水重金屬綜合污染指數(shù)等級

表4 土壤重金屬綜合污染指數(shù)等級

其中，水質(zhì)污染分析的重金屬元素有Zn、Cu、Pb、As、Cd、Cr、Hg七種，土壤污染分析Zn、Cu、Pb、As、Cd、Cr、Hg、Ni八種重金屬元素。

3.2.3 河水水質(zhì)評價等級

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量評價辦法(試行)》 ，確定斷面水質(zhì)類別時按所測水質(zhì)最差項目的類別確定。水質(zhì)類別與分級的對應(yīng)關(guān)系見表5。

表5 河流水質(zhì)類別及水質(zhì)狀況對應(yīng)表

評價河流整體水質(zhì)狀況時，計算出各水質(zhì)類別斷面數(shù)占評價斷面總數(shù)的百分比，以表3～表6所示的方法對其評價。河流主要水質(zhì)類別的判定條件為：當(dāng)河流的某一類水質(zhì)斷面比例大于或等于60%，則稱河流以該類水質(zhì)為主；當(dāng)不滿足上述條件時，若Ⅰ～Ⅲ類，或Ⅳ～Ⅴ類水質(zhì)斷面比例大于或等于70%，則稱河流以Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)或Ⅳ～Ⅴ類水質(zhì)為主；除此之外，不指出主要水質(zhì)類別。

4 水土污染特征

礦集區(qū)內(nèi)由于礦種不同,水土污染特征也不同,水質(zhì)污染評價覆蓋全區(qū),土壤農(nóng)用地評價則聚集在潭頭盆地內(nèi)。

4.1 水質(zhì)污染

主要針對區(qū)內(nèi)不同的礦區(qū)和河流進行調(diào)查。

4.1.1 礦區(qū)水質(zhì)污染評價

礦區(qū)內(nèi)針對金礦區(qū)、鉛鋅礦區(qū)、螢石礦區(qū)和鉛鋅、鉬礦區(qū)進行了調(diào)查，不同礦種的水質(zhì)污染呈現(xiàn)不同的重金屬污染元素和污染程度。

4.1.1.1 金礦區(qū)污染

金礦區(qū)域較小，產(chǎn)生水質(zhì)污染的礦山為康山金礦和廟嶺金礦，主要超標(biāo)的重金屬污染元素為Hg和As，其中Hg元素污染較低，僅在廟嶺金礦尾礦庫下游的超標(biāo)倍數(shù)為1.19倍，其他地方的超標(biāo)倍數(shù)都少于1；As元素污染區(qū)域主要在康山金礦，最高處含量超標(biāo)倍數(shù)為4.08倍，達(dá)到重度污染。綜合污染指數(shù)表明二者在污染最嚴(yán)重的地方分別為3.47和5.48，均達(dá)到了嚴(yán)重污染程度[5～7]。

4.1.1.2 鉛鋅礦區(qū)污染

鉛鋅礦區(qū)的污染較為嚴(yán)重，主要的重金屬污染元素為As、Pb和Hg，其中As元素污染范圍較廣，Pb和Hg元素僅在白土鎮(zhèn)金興礦業(yè)下游至小河段存在。As元素在金興礦業(yè)尾礦庫下游排水溝最高含量處為24.15 mg/L，最高超標(biāo)倍數(shù)達(dá)481.96倍，為極度污染，沿小河至獅子廟鎮(zhèn)西側(cè)均存在污染；Pb元素在金興礦業(yè)至小河段污染超標(biāo)倍數(shù)為16.19～4.45，為極度污染至重度污染， Hg元素在金興礦業(yè)至小河段污染超標(biāo)倍數(shù)為3.14～0.17，二者在匯入小河后含量在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中最高允許濃度之內(nèi)。由金興礦業(yè)尾礦庫下游至獅子廟鎮(zhèn)西側(cè),其綜合污染指數(shù)為350.07～0.72,污染程度從重度污染至尚清潔。

4.1.1.3 鉛鋅、鉬礦區(qū)污染

在鉛鋅、鉬礦區(qū)主要存在Cd元素污染，在北溝河上游至赤土店鎮(zhèn)均存在污染，超標(biāo)倍數(shù)由北溝河上游洛鉬集團上院尾礦庫下游6.43至赤土店鎮(zhèn)處0，97逐漸降低，污染等級由重度污染至尚清潔。綜合污染指數(shù)由5.35～0.32，污染程度由重度污染逐漸至清潔。

4.1.1.4 螢石礦區(qū)污染

螢石礦由于是非金屬礦山且礦山普遍較小，在調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn)螢石礦區(qū)內(nèi)地表水系未受到重金屬污染。

4.1.2 河流水系單元污染評價

4.1.2.1 小河重金屬污染

(1)小河單項污染及水質(zhì)類別評價。水樣分析結(jié)果表明，從源頭到河口，小河河水受到了砷和汞的污染。砷超標(biāo)率達(dá)到36.84%，污染最為嚴(yán)重，平均超標(biāo)倍數(shù)到達(dá)了5.22；汞的污染較小，超標(biāo)率僅為5.26%。其余元素均符合Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。污染物的分擔(dān)率表明，砷是小河河水中最主要的污染物，占到了污染物總量的63.56%，其次為汞占26.96%。按平均超標(biāo)倍數(shù)分級評價，小河砷元素達(dá)到了極度污染，汞元素為中度污染[8]。

表6 小河重金屬污染評價特征參數(shù)

小河17.52%的水質(zhì)類別為劣Ⅴ類水，長度為7.66 km；Ⅳ類水占4.87%，長度為2.13km，Ⅰ～Ⅲ類水占77.61%，適合人類飲用水質(zhì)河段長度為33.94 km。整體河流水質(zhì)評價為良好，以Ⅰ～Ⅲ類水為主(圖1)

(2)小河重金屬綜合污染評價。小河重金屬綜合污染指數(shù)為0.34～12.40，均值為1.42，整體而言小河水質(zhì)為輕度污染河流(圖2)。

小河15.79%河段的河水為重度污染，長度為6.91 km，10.53%河段的河水為中度污染，長度為4.6 km，5.26%河段的河水為輕度污染，長度為2.3 km，68.42%河段的河水屬于清潔或尚清潔河段，長度為29.92 km。綜合污染指數(shù)呈先增加后減小的總體趨勢，在5.76 km和19.85 km處各有一處峰值，在距源頭5.79 km處，綜合污染指數(shù)達(dá)到12.40，為污染最為嚴(yán)重河段(圖2)。

圖1 小河水質(zhì)類別評價

圖2 小河綜合污染評價

小河主要流經(jīng)鉛鋅礦區(qū)，污染區(qū)域主要在中上游，在上游存在采礦活動，兩側(cè)分布較多尾礦庫、選礦廠、礦渣堆等，局部可見選礦廢水直接排入河流中。

4.1.2.2 北溝河重金屬污染

(1)北溝河單項污染及水質(zhì)類別評價。數(shù)據(jù)表明，從源頭到工作區(qū)邊界，北溝河河水受到了鎘的污染。鎘元素超標(biāo)率達(dá)到88.89%，平均超標(biāo)倍數(shù)為2.7。其余元素均符合Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。鎘元素占到了污染物總量的79.86%，按超標(biāo)倍數(shù)分級評價，北溝河中鎘元素在輕度污染和重度污染之間，污染最嚴(yán)重的河段超標(biāo)倍數(shù)為4.1倍(表7)。

表7 北溝河重金屬污染評價特征參數(shù)

北溝河85.15%的水質(zhì)類別為劣Ⅴ類水，長度為15.19 km；Ⅲ類水占14.85%，適合人類飲用水質(zhì)河段長度為2.65 km。北溝河Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)比例<60%，且劣Ⅴ類比例≥40%，整體河流水質(zhì)為重度污染，以劣Ⅴ類水為主(圖3)。

(2)北溝河重金屬綜合污染評價。北溝河水污染物綜合污染指數(shù)為0.17～3.72，均值為2.41，整體而言屬中度污染河段(圖4)。

北溝河47.31%河段的河水為重度污染，長度為8.44 km，4.48%河段的河水為中度污染，長度為0.81 km，21.86%河段的河水為輕度污染，長度為3.89 km，26.35%河段的河水屬于清潔河段，長度為4.7 km。綜合污染指數(shù)呈先增加后減小的總體趨勢，在2.9～92 km河段中污染較為嚴(yán)重，在9.2～17.84 km污染指數(shù)急速下降，在2.1 km、4.5 km河7.9 km處各有一個峰值，其中在2.1 km處綜合污染指數(shù)為最高值(圖4)。

圖3 北溝河水質(zhì)類別評價

圖4 北溝綜合污染評價

北溝河主要流經(jīng)鉬礦區(qū)，沿在中上游河流分布有大量的尾礦庫，此情況可能由于礦產(chǎn)開發(fā)過程中產(chǎn)生的污水廢水流入河流所致[9～11]。

4.1.2.3 明白河重金屬污染

在工作區(qū)內(nèi)，從工作區(qū)邊界到匯入伊河口，明白河河水所有重金屬均符合Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，明白河未受到重金屬污染(表8)。

明白河2.81%的水質(zhì)類別為Ⅰ類水，長度為0.9 km；Ⅱ類水為10.32%，長度為3.3 km，Ⅲ類水占86.87%，長度為27.79 km。整條河流均為Ⅰ～Ⅲ類水，適合人類飲用，明白河河流質(zhì)評價為優(yōu)(圖5)。

明白河流經(jīng)螢石礦區(qū)，在河流兩側(cè)存在少量尾礦庫等設(shè)施，但明白河水質(zhì)未被污染。

4.1.2.4 工作區(qū)河流總體評價

在工作區(qū)內(nèi) ，伊河為黃河唯一的二級支流，且伊河干流水質(zhì)均為Ⅰ～Ⅲ類水，各支流除小河、北溝河和白盧溝上游存在污染外，其余河流重金屬均未超標(biāo)。在總調(diào)查河流長度1198 km內(nèi)，1.69%的河水質(zhì)屬劣Ⅴ類水，共20.06 km，0.41%的河水質(zhì)量為Ⅳ類水，長度為4.87 km，Ⅰ～Ⅲ類水占總調(diào)查河長的97.9%，長度為1164.07 km。

表8 明白河重金屬污染評價特征參數(shù)

圖5 明白河水質(zhì)類別評價

伊河流域河總體水質(zhì)評價為優(yōu)，砷和鎘為主要污染物。以河段污染程度來看，污染河段為2.43%，長度為28.94 km，清潔或較清潔河段長為1160.06 km，占97.57%。總體而言調(diào)查區(qū)內(nèi)河流為清潔河流。

4.2 土壤污染

由于調(diào)查區(qū)內(nèi)農(nóng)田主要聚集在潭頭盆地內(nèi)，所以主要在潭頭盆地進行土壤污染調(diào)查，在潭頭盆地周邊的礦山主要為金礦。

4.2.1 土壤重金屬污染評價

4.2.1.1 單項污染評價

調(diào)查區(qū)主要為農(nóng)田耕種區(qū)，以土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值做為重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限值，各重金屬的污染指數(shù)見表9。

土壤重金屬單項污染指數(shù)表明，汞、砷、鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的單項污染指數(shù)均值分別為 0.04、0.50、0.28、0.16、0.34、0.47、0.82、0.84，重金屬單項污染指數(shù)平均值均小于1，表明農(nóng)田土壤受到整體而言，未受污染，但個別地方存在污染現(xiàn)象。土壤單項污染指數(shù)均值從大到小排序為： 鉛>鎘>砷>鋅>銅>鉻>鎳>汞。土壤最主要的污染物為鎘和鉛，樣本超標(biāo)率達(dá)16.92%和14.13%，最大超標(biāo)倍數(shù)為23.83和254.32。

表9 土壤重金屬單項污染指數(shù)特征參數(shù)

4.2.1.2 綜合污染評價

對于多種重金屬復(fù)合污染的土壤，單獨考慮土壤中的某一重金屬污染，并不能很好地反映實際污染程度。因此，通常采用綜合污染指數(shù)表示總體上的污染程度，其反映某件樣品或一個地區(qū)，多種污染物的綜合污染程度，可以顯示多種重金屬元素對土壤污染的復(fù)合作用，同時突出了高含量污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響。調(diào)查區(qū)土壤重金屬綜合污染指數(shù)評價結(jié)果見表10[12～15]。

表10 土壤重金屬綜合污染指數(shù)特征

土壤重金屬綜合污染指數(shù)表明，75.7%土壤樣本綜合污染指數(shù)小于0.7且均值為0.47，土壤尚未受到污染，屬清潔土壤，面積150.86 km2。9.35%土壤樣本的綜合污染指數(shù)在0.7～1之間，均值為0.83，屬清潔土壤，處于土壤污染的警戒限，面積27.85 km2。14.94%的土壤樣本綜合污染指數(shù)大于1，屬于輕度及以上以上污染，面積27.38 km2，其中，輕度污染土壤面積20.41 km2，中度污染土壤面積3.11 km2，重度污染土壤面積3.86 km2。

4.2.2 不同地質(zhì)環(huán)境分區(qū)土壤重金屬含量特征對比

為了進一步研究調(diào)查區(qū)重金屬含量變化，將8種重金屬平均值和鄰區(qū)土壤背景值(據(jù)王建平、張良等《河南省黃淮平原經(jīng)濟區(qū)農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查總體綜合評價報告》，2010)，河南省土壤背景值(據(jù)《河南省土壤環(huán)境背景研究》，1996)，中國土壤背景值(據(jù)王云、魏復(fù)盛等《土壤環(huán)境 元素化學(xué)》，1995)等進行比較(表10)，對調(diào)查區(qū)土壤重金屬含量平均值與鄰區(qū)參比值、不同區(qū)域土壤背景值比較發(fā)現(xiàn)：調(diào)查區(qū)重金屬含量平均值均低于國家二級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；8種重金屬元素均超過鄰區(qū)對比值、河南省背景值和中國土壤背景值；從統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，調(diào)查區(qū)土壤平均值雖未超過國家二級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但普遍均高于不同區(qū)域土壤背景平均值，反映了礦業(yè)活動導(dǎo)致調(diào)查區(qū)土壤重金屬平均污染水平較高。

表10 不同成土環(huán)境土壤重金屬含量平均值

5 結(jié)語

礦產(chǎn)資源開發(fā)作為一項重要的工程活動，對生態(tài)環(huán)境的影響是強烈的，礦山水土重金屬污染是礦業(yè)活動引發(fā)的主要地質(zhì)環(huán)境問題之一。在進行礦山水土的污染調(diào)查的過程中，發(fā)現(xiàn)不同的礦種決定著重金屬的特征污染元素和污染程度，其中鉛鋅礦和鉬礦區(qū)域污染最為嚴(yán)重，金礦區(qū)次之，螢石礦區(qū)未發(fā)現(xiàn)重金屬污染，且區(qū)內(nèi)存在輕度污染以上的水土面積并不很小，礦山開發(fā)利用過程中應(yīng)注意環(huán)境保護和污染治理，堅持綠色礦山策略。