石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入校正法測(cè)定土壤中痕量鎘

王 夏，李 媛，孫瑞玲

(甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730020)

1 引言

土壤環(huán)境質(zhì)量與人體健康息息相關(guān)，其中重金屬含量是評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)。隨著人類(lèi)采礦、冶煉、污水灌溉、施用農(nóng)藥和化肥等工農(nóng)業(yè)活動(dòng)，大量重金屬在土壤中累積，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成風(fēng)險(xiǎn)，并直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體威脅人體健康[1～3]。鎘是生物毒性最強(qiáng)的金屬元素之一，具有分解周期長(zhǎng)、移動(dòng)性大、毒性高、難降解等特點(diǎn)[4～6]，對(duì)人體具有三致(致病、致癌、致突變)作用。因此，鎘是土壤重金屬監(jiān)測(cè)的常規(guī)指標(biāo)之一。

土壤樣品前處理是測(cè)定土壤鎘的重要環(huán)節(jié)，目前常用的方法主要有電熱板消解法、微波消解法、全自動(dòng)石墨消解法等[7]。電熱板消解法是一種傳統(tǒng)的消解方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、消化效果好等優(yōu)點(diǎn)，但消解時(shí)間較長(zhǎng)，操作繁瑣，需要人工控制消解過(guò)程。微波消解也是目前常用的土壤前處理方法，具有高效快速、用酸量少、消解效果好等優(yōu)點(diǎn)，在土壤樣品前處理中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。全自動(dòng)石墨消解法通過(guò)程序控溫、加酸和定容，實(shí)現(xiàn)了消解的自動(dòng)化，適用于大批量土壤樣品的前處理[8]，提高了分析人員的工作效率。

微波消解和全自動(dòng)石墨消解常用的硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系，對(duì)土壤的消化效果較好，對(duì)銅、鋅、鎳、鉻、鉛等常規(guī)金屬元素測(cè)定結(jié)果較為理想，但用石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中鎘時(shí)，受基體干擾的影響，往往測(cè)定結(jié)果偏低。標(biāo)準(zhǔn)加入校正法是減小基體效應(yīng)的有效方法，通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入消解好的土壤樣品，使標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液與待測(cè)土壤樣品基體相匹配[9]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜基體中待測(cè)元素的準(zhǔn)確測(cè)定。本文采用微波消解和全自動(dòng)石墨消解前處理土壤，石墨爐原子吸收法測(cè)定鎘，用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法校正基體干擾，實(shí)現(xiàn)了對(duì)土壤中鎘的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀(650P型，德國(guó)耶拿公司)，全自動(dòng)消解儀(Polytech ST 60型，北京普立泰科公司)，微波消解儀(MARS 6型，美國(guó)CEM公司)，Millipore超純水制備裝置。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)、硝酸(電子級(jí)，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、氫氟酸(電子級(jí)，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純，北京化工廠)、高氯酸(優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、ColpdTM膠體鈀(成都﹒微檢)、超純水(電阻率為18 MΩ·cm)。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW07447、GBW07457、GBW07383、GBW07452、GBW07386、GBW07388、GBW07377，源自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

2.2 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)：228.8 nm；燈電流：3 mA；狹縫寬度：0.8 nm；讀數(shù)方式：峰面積積分；背景校正方式：塞曼扣背景；校準(zhǔn)方式：標(biāo)準(zhǔn)加入校正法；石墨管類(lèi)型：平臺(tái)石墨管。

對(duì)石墨爐升溫程序進(jìn)行優(yōu)化，見(jiàn)表1。

表1 石墨爐升溫程序

2.3 樣品前處理

(1)全自動(dòng)石墨消解法：稱(chēng)取0.1 g(精確至0.1 mg)樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕，加入10.0 mL硝酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀上120 ℃加熱1 h，再加入5 mL氫氟酸，140 ℃加熱1 h，稍冷，加入2 mL高氯酸、2 mL硝酸，160 ℃加熱1 h，使黑色碳化物消失、消解液較澄清，再180 ℃加熱趕酸至白煙冒盡，內(nèi)溶物呈不流動(dòng)的液珠狀，冷卻，定容至50 mL。

(2)微波消解法：稱(chēng)取0.1 g(精確至0.1 mg)樣品于消解罐中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕，依次加入6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，使樣品和消解液充分混勻。待反應(yīng)平穩(wěn)后，將消解罐放入微波消解儀中按照表2的升溫程序進(jìn)行消解，程序結(jié)束后冷卻至室溫。取出消解罐，放在趕酸儀上，加入2 mL硝酸、1 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，在微沸狀態(tài)下加蓋反應(yīng)30 min后，揭蓋繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡，內(nèi)溶物呈粘稠狀。用2%硝酸復(fù)溶后，再趕酸至液體呈粘稠狀，冷卻后定容至50 mL。

表2 微波消解升溫程序

2.4 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法條件

配制2 μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，儀器自動(dòng)進(jìn)樣器依次吸取2%硝酸、基體改進(jìn)劑、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液、基體溶液，進(jìn)樣體積見(jiàn)表3，總進(jìn)樣量為25 μL，注入石墨爐后，測(cè)定其吸光度。加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 μg/L，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。測(cè)定待測(cè)樣品時(shí)，分別加入2%硝酸10 μL、待測(cè)土壤樣品溶液10 μL、基體改進(jìn)劑5 μL，根據(jù)樣品吸光度計(jì)算其濃度。

表3 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法進(jìn)樣體積

3 結(jié)果與討論

3.1 消解體系、消解方法的選擇

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600-2018)，銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳是重金屬分析的必測(cè)項(xiàng)目。選擇一種能同時(shí)測(cè)定多種元素的消解方法，在實(shí)際分析工作中可以避免多次消解，提高分析效率。消解土壤常用的試劑有硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、過(guò)氧化氫等，硝酸具有強(qiáng)氧化性和低酸干擾效應(yīng)，是樣品無(wú)機(jī)化的首選試劑[10]；鹽酸與硝酸一起提高了氧化性能，可消解大部分有機(jī)質(zhì)；氫氟酸能夠破壞難溶硅酸鹽，使金屬元素從礦物晶格中溶出；高氯酸具有強(qiáng)氧化性，使有機(jī)質(zhì)中的金屬元素進(jìn)一步析出。實(shí)驗(yàn)選用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸2種消解體系，分別用全自動(dòng)石墨消解儀和微波消解儀對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07447、GBW07457、GBW07383進(jìn)行前處理，石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定鎘的結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同酸消解體系下土壤鎘測(cè)定結(jié)果 mg/kg

由表4可知，選用兩種消解體系消解完成后，消解液均澄清透明，無(wú)任何沉淀或殘?jiān)?，但用?biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定鎘時(shí)，結(jié)果偏低，硝酸-氫氟酸-高氯酸消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值偏低27%～34%，硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值偏低23%～33%。原因可能是高氯酸等引入Cl-，趕酸時(shí)很難趕盡，對(duì)石墨爐法測(cè)試鎘有一定的干擾，采用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。因此，選用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系，分別用全自動(dòng)石墨消解儀和微波消解儀對(duì)土壤進(jìn)行前處理，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)土壤鎘的準(zhǔn)確測(cè)定，同時(shí)也可兼顧其他元素的分析測(cè)試。

3.2 灰化溫度的優(yōu)化

灰化階段主要是除去試樣中的有機(jī)物和低沸點(diǎn)的無(wú)機(jī)物，使基體與待測(cè)元素分開(kāi)；優(yōu)化灰化溫度是降低基體干擾的有效方法。如果灰化溫度過(guò)低，試樣中的基體灰化不完全，導(dǎo)致背景干擾增大；灰化溫度過(guò)高，又會(huì)造成待測(cè)元素的損失，導(dǎo)致吸光度偏低[11]。為了找到合適的灰化溫度，選用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452，保持標(biāo)準(zhǔn)加入校正法其他測(cè)試條件不變，考察灰化溫度分別為400、500、600、700、800 ℃時(shí)對(duì)測(cè)定吸光度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著灰化溫度升高吸光度先升高后降低，當(dāng)灰化溫度為500～650 ℃時(shí)，吸光度較大，本試驗(yàn)選擇灰化溫度為550 ℃。

圖1 灰化溫度對(duì)樣品吸光度的影響

3.3 原子化溫度的優(yōu)化

原子化是將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后測(cè)定，原子化溫度決定待測(cè)元素原子化效率。如果原子化溫度過(guò)低，原子化過(guò)程不充分，出現(xiàn)吸收峰呈鋸齒狀或拖尾；原子化溫度過(guò)高，背景吸光度變大，影響測(cè)試精密度[12]。選用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452，標(biāo)準(zhǔn)加入校正法其他測(cè)試條件不變，設(shè)置原子化溫度為1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900 ℃，對(duì)測(cè)定吸光度的影響見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，隨著原子化溫度溫度升高時(shí)，樣品吸光度呈先上升后下降趨勢(shì)，1400 ℃時(shí)吸光度達(dá)到最大；當(dāng)原子化溫度大于1600 ℃以后樣品吸光度開(kāi)始緩慢下降。原子化溫度1300～1500 ℃時(shí)，原子吸收峰形出現(xiàn)鋸齒狀和拖尾，綜合考慮原子吸收峰形、樣品吸光度和石墨管壽命，選擇原子化溫度為1600 ℃。

3.4 基體溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)加入校正法所用的基體溶液，多數(shù)文獻(xiàn)[9,13]對(duì)多個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品或不同種類(lèi)實(shí)際土壤樣品進(jìn)行前處理，取一定體積的消解液混勻備用。筆者在分析工作中發(fā)現(xiàn)，不同土壤樣品之間的基體差異對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入校正法曲線斜率影響不大，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著差異。試驗(yàn)分別選用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452消解液、GBW07388消解液和6種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07452、GBW07457、GBW07386、GBW07388、GBW07377、GBW07383)消解液各取5mL混勻后作基體溶液，標(biāo)準(zhǔn)加入校正法曲線方程為y=0.0179x+0.0007、y=0.0191x-0.0004、y=0.0191x+0.0025，表明土壤基體差異對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入校正法曲線斜率無(wú)顯著影響。用單一土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品消解液或6種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品混合消解液作為基體溶液，標(biāo)準(zhǔn)加入校正法測(cè)試土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，無(wú)論用單一土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品消解液或土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品混合消解液作基體溶液，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)。因此，選擇某一基體相對(duì)較復(fù)雜、且鎘含量不宜過(guò)高的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行前處理后作為基體，即可滿足標(biāo)準(zhǔn)加入校正法基體匹配的需求。

圖2 原子化溫度對(duì)樣品吸光度的影響

表5 不同基體溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入校正法測(cè)定土壤鎘的影響 mg/kg

3.5 繪制校準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)加入法是消除和減少某些干擾最簡(jiǎn)單、快速的校準(zhǔn)方法[14]，一般對(duì)基體復(fù)雜的樣品考慮采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)加入法通過(guò)向待測(cè)樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，建立吸光度與添加標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的校準(zhǔn)曲線，曲線的截距即為待測(cè)試樣的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效消除或減少基體效應(yīng)，但每測(cè)定1個(gè)樣品需要建立1次標(biāo)準(zhǔn)曲線，不適用于大批量土壤樣品的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)加入校正法基于標(biāo)準(zhǔn)加入法的原理，用與待測(cè)樣品相近的基體配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品的基體相匹配，以吸光度為縱坐標(biāo)、以標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素實(shí)際濃度為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)加入校正法曲線為一條過(guò)原點(diǎn)的曲線，與標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線斜率相同，截距不同，用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法繪制土壤鎘校準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.995以上，如圖3所示。

按照與土壤樣品相同的前處理方法制備7份空白試樣，依次進(jìn)行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，微波消解法檢出限為0.007 mg/kg、全自動(dòng)消解法檢出限為0.006 mg/kg，均低于方法檢出限，能滿足分析測(cè)試的要求。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)加入校正法測(cè)定土壤鎘校準(zhǔn)曲線

3.6 準(zhǔn)確度和精密度

選用國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)每個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，全自動(dòng)消解法和微波消解法對(duì)3個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度符合要求。兩種消解方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以?xún)?nèi)，精密度較好，相比而言，全自動(dòng)消解法測(cè)試精密度優(yōu)于微波消解法。

表6 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法測(cè)定土壤鎘結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

選用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系，分別用全自動(dòng)消解儀和微波消解儀對(duì)土樣樣品進(jìn)行前處理后，石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定土壤中鎘時(shí)，受基體干擾的影響，往往測(cè)定結(jié)果偏低。本文采用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法，通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入消解好的土壤樣品，使標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品的基體相匹配，在此基礎(chǔ)上建立校準(zhǔn)曲線，曲線線性良好、檢出限低，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試準(zhǔn)確度、精密度高，適用于大批量土壤樣品中鎘的測(cè)定。