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    玻色因相關(guān)物質(zhì)研究

    2022-03-04 21:33:48古鳳強(qiáng)暢水平張淼楊穎潔傳雅萍
    中國(guó)化妝品 2022年2期
    關(guān)鍵詞:玻色阿拉伯糖木糖

    古鳳強(qiáng) 暢水平 張淼 楊穎潔 傳雅萍

    羥丙基四氫吡喃三醇是玻色因的主要功效成分,具有多種可能的異構(gòu)體構(gòu)型。我們采用HPLC法對(duì)市售多家玻色因活性成分進(jìn)行了比較分析,并用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了差向異構(gòu)化反應(yīng)是其不同構(gòu)型的產(chǎn)生條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以D-木糖為原料,生成的玻色因是D-木糖衍生物β-構(gòu)型N式結(jié)構(gòu),由兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體(比例50/50)組成,市售某些廠家的玻色因產(chǎn)品主成分是其差向異構(gòu)化產(chǎn)物。

    玻色因(Pro-XylaneTM)是歐萊雅集團(tuán)自主研發(fā)的化妝品原料商品名,其活性成分化學(xué)名為羥丙基四氫吡喃三醇。目前國(guó)內(nèi)化妝品原料界將羥丙基四氫吡喃三醇等同稱(chēng)作玻色因。玻色因能夠修復(fù)皮膚屏障,促進(jìn)膠原蛋白再生,增加皮膚彈性和緊致度,從而具有抗衰作用,因此受到了化妝品生產(chǎn)企業(yè)和愛(ài)美人士的廣泛關(guān)注。2019年專(zhuān)利到期后,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上如雨后春筍般出現(xiàn)了眾多的玻色因產(chǎn)品。由于玻色因產(chǎn)品缺乏行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),市場(chǎng)上的玻色因產(chǎn)品良莠不齊,其含量差異從30%到90%以上,外觀顏色從無(wú)色到橙黃色不等,產(chǎn)品優(yōu)劣難分,極其容易出現(xiàn)假貨,進(jìn)而引發(fā)化妝品安全事件。

    玻色因是歐萊雅的專(zhuān)利產(chǎn)品,市場(chǎng)上尚未有其法定標(biāo)準(zhǔn)品[1],羥丙基四氫吡喃三醇異構(gòu)體較多。那么,究竟什么樣結(jié)構(gòu)的玻色因是目標(biāo)物,亟需進(jìn)行研究和探討。基于此,我們用D-木糖、D-阿拉伯糖、L-來(lái)蘇糖為原料,采用避免差向異構(gòu)和增強(qiáng)差向異構(gòu)化反應(yīng)的不同實(shí)驗(yàn)[2],借助高效液相色譜法分析其產(chǎn)物,通過(guò)比較譜圖差異,論證差向異構(gòu)化是造成玻色因異構(gòu)體的主要原因,根據(jù)空間穩(wěn)定性理論和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證確定玻色因目標(biāo)產(chǎn)物主要是D-木糖衍生物β-構(gòu)型N式結(jié)構(gòu),由兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體(比例50/50)組成。

    市售玻色因液相圖譜比較

    儀器、試劑

    液相色譜:皖儀LC3000,ELSD檢測(cè)器;

    色譜柱:ChromCoreHILIC-Amide(5μm,4.6×250mm);

    流動(dòng)相:乙腈:甲醇:水=80∶15∶5;

    流速:1mL/min;

    柱溫:30℃;

    進(jìn)樣量:20μL。

    測(cè)定步驟

    取適量樣品,用流動(dòng)相制成3mg/mL溶液,HPLCELSD

    測(cè)定,液相色譜圖如圖1~6所示:

    從以上譜圖可看出,幾個(gè)廠家的玻色因液相色譜出峰個(gè)數(shù)和位置相同,含量高低有差異。

    玻色因合成產(chǎn)物剖析

    玻色因是用木糖和乙酰丙酮縮合,再經(jīng)還原反應(yīng)而得到的[3]。木糖是五碳糖,在水溶液中,它在一定條件下會(huì)發(fā)生旋變反應(yīng)和差向異構(gòu)化反應(yīng)[4]。我們?cè)谘芯坎I蚝铣晒に嚨倪^(guò)程中[5-7],發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜,通過(guò)核磁檢測(cè)分析,這幾種物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似,推斷是同分異構(gòu)體。

    木糖的差向異構(gòu)體主要包括阿拉伯糖、來(lái)蘇糖、核糖(還可以形成核酮糖和木酮糖,只不過(guò)形成這兩種糖比較困難,在此不做深入研究)。

    比較穩(wěn)定的五碳糖結(jié)構(gòu)式

    從上述結(jié)構(gòu)分析可知,空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五碳糖結(jié)構(gòu)主要包括六種:D-木糖N式、L-木糖A式、D-阿拉伯糖N式、L-阿拉伯糖A式、D-來(lái)蘇糖N式、L-來(lái)蘇糖A式。

    木糖衍生物

    不考慮旋光異構(gòu)體,這是幾個(gè)比較穩(wěn)定的衍生物。根據(jù)分子中羥基的位置,結(jié)合上述結(jié)構(gòu)分析,D-木糖衍生物β構(gòu)型N式的穩(wěn)定性最好,這個(gè)是主產(chǎn)品;D-木糖衍生物α-構(gòu)型N式相對(duì)于β-構(gòu)型要少得多,為次要產(chǎn)品;L-木糖衍生物理論上是可以生成的,但相對(duì)于D-木糖衍生物會(huì)更少;L-木糖衍生物α構(gòu)型比β構(gòu)型穩(wěn)定。所以,L-木糖衍生物應(yīng)該以α構(gòu)型A式為主。

    阿拉伯糖衍生物(玻色因類(lèi)似物——異構(gòu)體)

    從上述結(jié)構(gòu)分析,D-阿拉伯糖衍生物α構(gòu)型N式比D-阿拉伯糖衍生物β構(gòu)型N式穩(wěn)定,N式比A式穩(wěn)定。所以阿拉伯糖衍生物(玻色因類(lèi)似物)的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/p>

    D-阿拉伯糖衍生物α構(gòu)型N式>D-阿拉伯糖衍生物β構(gòu)型N式>L-阿拉伯糖衍生物β構(gòu)型A式>L-阿拉伯糖衍生物α構(gòu)型A式。

    即在玻色因合成過(guò)程中異構(gòu)化產(chǎn)物以D-阿拉伯糖衍生物α構(gòu)型N式為主。其余兩個(gè)可能是D-阿拉伯糖衍生物β構(gòu)型N式和L-阿拉伯糖衍生物β構(gòu)型A式。

    來(lái)蘇糖衍生物

    從上面結(jié)構(gòu)分析,穩(wěn)定性的順序?yàn)椋?/p>

    L-來(lái)蘇糖衍生物β構(gòu)型A式>L-來(lái)蘇糖衍生物α構(gòu)型A式>D-來(lái)蘇糖衍生物α構(gòu)型N式>D-來(lái)蘇糖衍生物β構(gòu)型N式

    由此分析,在合成玻色因的過(guò)程中有可能形成的相關(guān)物質(zhì)是L-來(lái)蘇糖衍生物β構(gòu)型A式和L-來(lái)蘇糖衍生物α構(gòu)型A式。

    綜上所述,空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五碳糖結(jié)構(gòu)主要包括五種:D-木糖衍生物β構(gòu)型N式、D-阿拉伯糖衍生物α構(gòu)型N式、D-阿拉伯糖衍生物β構(gòu)型N式、D-木糖衍生物α-構(gòu)型N式、L-來(lái)蘇糖衍生物β構(gòu)型A式。

    為進(jìn)一步確定玻色因產(chǎn)品和相關(guān)物質(zhì)的結(jié)構(gòu),我們分別以D-木糖、D-阿拉伯糖、L-來(lái)蘇糖為原料,在避免或加強(qiáng)差向異構(gòu)化反應(yīng)的條件下與乙酰丙酮反應(yīng),經(jīng)還原后得到產(chǎn)物,經(jīng)HPLC、NMR測(cè)定,分析論證確定玻色因產(chǎn)品和相關(guān)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

    實(shí)驗(yàn)論證

    試劑、儀器

    木糖:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司

    乙酰丙酮:南京東方之珠工貿(mào)有限公司

    碳酸氫鈉、硼氫化鈉、氫氧化鈉:科密歐試劑

    常規(guī)實(shí)驗(yàn)室儀器。

    實(shí)驗(yàn)步驟

    (1)將40.0g純化水抽入100mL反應(yīng)瓶中,攪拌下于60~70℃依次投入D-木糖10.0g,加入6.6g乙酰丙酮,分批加入12.0g碳酸氫鈉,反應(yīng)1h,過(guò)濾除鹽;反應(yīng)液在30~40℃加入硼氫化鈉2.5g還原,再除鹽;母液濃縮,得到產(chǎn)品。由此方法[8,9]合成的產(chǎn)物液相色譜圖(如圖7所示)。

    (2)將(1)中碳酸氫鈉換成5g氫氧化鈉,其他與上述步驟相同,合成產(chǎn)物液相色譜圖(如圖8所示)。

    (3)以D-阿拉伯糖作原料,操作步驟與(1)相同,合成產(chǎn)物液相色譜圖(如圖9所示)。

    (4)將(2)和(3)產(chǎn)物混合,液相色譜圖(如圖10所示)。

    (5)以L-來(lái)蘇糖為原料,操作步驟與(1)相同,合成產(chǎn)物液相色譜圖(如圖11所示)。

    (6)將(1)中產(chǎn)物制成固含量為50%玻色因樣品,送某知名第三方檢測(cè)公司與羥丙基四氫吡喃三醇標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較分析,NMR氫譜和碳譜結(jié)果(如圖12和圖13所示)。

    結(jié)果與分析

    (1)玻色因產(chǎn)品構(gòu)型鑒定

    以D-木糖為原料,以碳酸氫鈉作堿,采用避免差向異構(gòu)化的方法,經(jīng)還原得到的產(chǎn)品,先后經(jīng)高效液相色譜(HPLC,圖7)、核磁共振氫譜(1H-NMR,圖12)和碳譜(13C—NMR,圖13)等測(cè)定方法確定了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和質(zhì)量,測(cè)試結(jié)果如下:

    由圖7可知,采用避免差向異構(gòu)化得到的玻色因產(chǎn)品純度高達(dá)98%,先后在10.0min、11.1min、15.7min和17.1min出現(xiàn)四種少量的差向異構(gòu)化產(chǎn)物。

    圖12是產(chǎn)品1H-NMR(馬來(lái)酸為內(nèi)標(biāo)物)測(cè)試圖,其測(cè)試結(jié)果如下:1H-NMR(400MHZ,D2O)δ1.11~1.14(dd,3H),1.41~1.81(m,2H),3.08~3.15(m,1H),3.17~3.23(m,1H),3.28~3.35(m,1H),3.47~3.53(m,1H),3.83~3.88(m,1H),3.9~3.98(m,1H)。上述數(shù)據(jù)證明該產(chǎn)品的氫化學(xué)位移值與羥丙基四氫吡喃三醇的氫化學(xué)位移預(yù)測(cè)值一致。同時(shí),我們采用馬來(lái)酸為內(nèi)標(biāo)物,通過(guò)核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)定玻色因的含量為97.8%,與HPLC的分析結(jié)果基本一致。

    圖13是產(chǎn)品13C-NMR譜圖,羥丙基四氫吡喃三醇一共8個(gè)碳,譜圖中出現(xiàn)15個(gè)核磁碳峰,7位碳為手性碳,還原過(guò)程中產(chǎn)生兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。從核磁碳譜計(jì)算可知,兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體比例為50/50,該核磁碳譜數(shù)據(jù)與歐萊雅公開(kāi)的玻色因[9]一致。

    綜上所述,以D-木糖為原料,采用避免差向異構(gòu)化的方法,經(jīng)還原得到的產(chǎn)品才是合格的玻色因產(chǎn)品。

    (2)差向異構(gòu)化反應(yīng)探索

    為了進(jìn)一步搞清玻色因產(chǎn)品中出現(xiàn)的四種差向異構(gòu)化產(chǎn)物的出現(xiàn)條件和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型,我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了三個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:

    圖8和圖7比較可知,強(qiáng)化差向異構(gòu)化反應(yīng)后,圖7的主產(chǎn)物減少,其他4個(gè)差向異構(gòu)體大幅增加。

    圖9是以D-阿拉伯糖為原料,其15.07min和15.60min出峰的兩個(gè)物質(zhì),是D-阿拉伯糖衍生物N式結(jié)構(gòu),11.74min和12.39min的峰應(yīng)該是D-阿拉伯糖衍生物A式異構(gòu)體。

    圖10是D-木糖差向異構(gòu)化反應(yīng)與D-阿拉伯糖為原料的產(chǎn)物混合后液相譜圖,基本包含了兩個(gè)混合產(chǎn)物中的所有峰,15.29min和16.06min峰與圖9中相同位置的峰相對(duì)應(yīng),但比例正好相反,說(shuō)明在3.2的反應(yīng)中發(fā)生了差向異構(gòu),產(chǎn)生了阿拉伯糖的一個(gè)副產(chǎn)物。

    圖11是L-來(lái)蘇糖為原料的產(chǎn)物色譜圖,由于來(lái)蘇糖樣品不多,加之非常不穩(wěn)定,所以投料很少,峰面積比較小。盡管如此,也能看出來(lái),15.08min、15.62min出現(xiàn)的兩個(gè)峰與圖8中相同位置的峰非常吻合,17.02min峰面積很小,不排除與圖8中的16.23min的峰一致。說(shuō)明,來(lái)蘇糖不穩(wěn)定,差向異構(gòu)化也很?chē)?yán)重。

    如圖8~圖10的結(jié)果分析表明,以D-木糖、D-阿拉伯糖和L-來(lái)蘇糖等五碳糖為原料,與乙酰丙酮進(jìn)行反應(yīng),在增強(qiáng)差向異構(gòu)化條件下,均容易形成相互的差向異構(gòu)化產(chǎn)物。

    結(jié)論

    本文通過(guò)比較市售不同廠家玻色因液相色譜圖,發(fā)現(xiàn)出峰個(gè)數(shù)和位置相同,但含量不同。為探究目標(biāo)產(chǎn)物及其產(chǎn)生機(jī)理,以D-木糖、D-阿拉伯糖、L-來(lái)蘇糖為原料,在避免差向異構(gòu)和增強(qiáng)差向異構(gòu)化反應(yīng)的條件下,與乙酰丙酮進(jìn)行反應(yīng),再用硼氫化鈉還原,產(chǎn)物經(jīng)HPLC、NMR測(cè)定,根據(jù)空間穩(wěn)定性理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定玻色因目標(biāo)產(chǎn)物主要是D-木糖衍生物β-構(gòu)型N式結(jié)構(gòu),由兩個(gè)非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體(比例50/50)組成。市面上有些樣品的主成分是木糖差向異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物。

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