土壤中滴滴涕的來源?風險與修復

趙起越 夏夜 鄒本東

摘要 DDT禁用幾十年后，土壤中DDT的歷史殘留依然存在，同時新興污染源使土壤中DDT污染狀況有所改變。有關DDT的毒理學、健康風險評估研究也有了新的進展。綜述了近年土壤中DDT的來源、毒性及健康風險最新研究成果，在此基礎上介紹了較成熟的被DDT污染土壤的修復技術，為土壤中DDT的管控工作提供技術支持。

關鍵詞 土壤;滴滴涕;來源;健康風險;修復

中圖分類號 X 53? 文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2022）03-0012-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.03.003

Source，Risks and Remediation of DDT in Soil

ZHAO Qi-yue，XIA Ye，ZOU Ben-dong

（Beijing Municipal Ecological and Environmental Monitoring Center，Beijing 100048）

Abstract Decades after DDT was banned，the historical residues of DDT in the soil still exist，while emerging sources of pollution have changed the status of DDT pollution in the soil.Progress has been made in toxicology and health risk assessment of DDT recently.In this paper，source，toxicity and health risk of DDT in soil in the past few years have been reviewed.Moreover，practical remediation technologies of DDT contaminated soil were proposed to provide technical support for the management and control of DDT in soil.

Key words Soil;DDT;Source;Ecological risks;Remediation

基金項目 中央生態(tài)環(huán)境資金項目;北京市土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測（2021）項目（BJMEMC-2021051）。

作者簡介 趙起越（1968—），女，北京人，教授級高級工程師，碩士，從事土壤污染物的監(jiān)測分析與評價研究。

收稿日期 2021-03-31;修回日期 2021-05-24

1874年，二氯二苯三氯乙烷（俗稱滴滴涕，DDT）首次合成成功，1938年化學家發(fā)現(xiàn)了DDT的殺蟲性質(zhì)。20世紀40年代至70年代，各國爭相生產(chǎn)DDT。據(jù)統(tǒng)計，1950—1972年，全球使用DDT達450萬t，其中中國累計使用40萬t[1-3]。除了防治傳染病外，DDT主要用于農(nóng)業(yè)殺滅病蟲害，在使用過程中，80%～90%的DDT直接或間接進入土壤，殘留在表層及深層的土壤中[4-6]。DDT的化學性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解，極易吸附在土壤顆粒中，造成殘留，通過生物富集作用進入生物體內(nèi)，并隨著食物鏈最終進入人體[7-9]。發(fā)達國家于20世紀70年代初全面禁止使用DDT，而一些發(fā)展中國家由于傳染病防治等原因，一直在使用。我國于1983年禁止使用DDT農(nóng)藥，但以DDT為主成分的三氯殺螨醇仍在使用。DDT因生物和生態(tài)毒性[10-11]，被列入《斯德哥爾摩公約》首批禁用的持久性有機化合物（POPs）名錄，我國也因此加強了對DDT的管控[12]。然而，20世紀40年代至70年代使用過的DDT還存留在環(huán)境中，對土壤生態(tài)、人體健康的威脅依然存在。同時，以三氯殺螨醇為代表的DDT新配方農(nóng)藥正源源不斷地將DDT持續(xù)輸入環(huán)境，造成更大的危害[13-14]。

1 土壤中滴滴涕的來源

土壤中DDT主要源于農(nóng)藥的施用，噴灑農(nóng)藥時，很大一部分農(nóng)藥直接落到地面或者附著在作物上，經(jīng)風吹雨淋進入土壤[4-6]，在一定條件下降解生成DDE及DDD，它們同樣是內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，具有慢性毒性[15]。另外，DDT具有一定的揮發(fā)性，農(nóng)藥生產(chǎn)或噴灑地區(qū)的DDT會分散到大氣中，有些可以吸附在大氣顆粒物上，以顆粒態(tài)或氣態(tài)形式隨大氣遷徙，通過干沉降，或隨雨雪落入土壤中[16]，如極地及西藏高原土壤中的DDT就是大氣長距離輸送的結果[17]。

污水或含有DDT的地表水灌溉也是土壤中DDT的來源之一，有些綠地或農(nóng)田采用污水或再生水灌溉，水中的DDT隨灌溉進入土壤，在土壤中形成結合態(tài)殘留，土壤與水體中的DDT經(jīng)糧食作物的根系吸收和轉移，最終通過生物富集和食物鏈對人體健康產(chǎn)生威脅。席北斗等[18]對石家莊汪洋溝污灌區(qū)土壤、作物中DDT殘留進行分析，在灌溉水、土壤及玉米籽中均檢出了DDT 。除此以外，DDT還會以拌種和浸種等形式施入土壤，體內(nèi)含有DDT的死亡動植物殘體遺留在土壤中也會引起土壤DDT的二次污染[19]。

DDT的生產(chǎn)與包裝垃圾的隨意堆放是土壤DDT污染的另一大來源。20世紀60年代，人們對DDT的危害沒有清晰的認識，農(nóng)藥廠營運期間的生產(chǎn)活動及原料、產(chǎn)品堆放等對土壤造成了極大污染。DDT使用后的空瓶和藥袋隨意丟棄，其中殘留的DDT原藥經(jīng)雨水淋洗會進入土壤，造成污染。DDT被禁用后，農(nóng)藥廠搬遷或廢棄，包裝DDT的材料沒有專業(yè)部門進行收集，散落在土地上，對后續(xù)的土地變更使用產(chǎn)生很大的負面影響，其危害遠遠大于農(nóng)田中DDT農(nóng)藥的施用[20-21]。

近幾年，出現(xiàn)了土壤DDT新的污染源——三氯殺螨醇等新配方農(nóng)藥。三氯殺螨醇是DDT禁用后的一種替代殺蟲劑，它的原料及代謝產(chǎn)物都含有DDT [22]。2017年，三氯殺螨醇已被權威機構認定為致癌物，發(fā)達國家已經(jīng)禁用，但許多發(fā)展中國家仍在使用。我國1988—2002年每年用于制造三氯殺螨醇的DDT達4 800 t。三氯殺螨醇等新配方農(nóng)藥已成為土壤中DDT的新輸入源[13-14，23]。

2 土壤中滴滴涕的毒性研究

土壤中DDT的毒性研究集中在土壤動物——蚯蚓上，Shi等[24]研究了蚯蚓在DDT污染土壤和對照土壤中的存活、生長、生物轉化系統(tǒng)Ⅱ相酶谷胱甘肽硫轉移酶（GST）和氧化防御酶過氧化氫酶（CAT）的活性，并與實驗室模擬污染土壤對應加入DDT的量進行比較，結果表明，蚯蚓在污染土壤中的死亡率、生長抑制率、GST和CAT活性均顯著高于對照土壤。在土壤中添加高于200 mg/kg的DDT，顯著刺激蚯蚓體內(nèi)的GST和CAT活性，對蚯蚓的生存和生長都有顯著的毒性;在含100 mg/kg DDT的土壤中慢性暴露（42 d）后，也能刺激蚯蚓體內(nèi)的GST和CAT活性。研究證明，DDT對蚯蚓體內(nèi)GST和CAT活性有明顯的誘導作用，并認為蚯蚓的存活、生長和細胞防御反應可作為評估土壤中歷史DDT殘留風險的潛在生物標志物，可通過實驗室模擬推算實地污染土壤的健康風險[24]。史雅娟等[25]使用人工養(yǎng)殖的赤子愛勝蚯蚓研究了DDT和三氯殺螨醇對蚯蚓的毒性作用。結果表明，DDT在急性暴露期對蚯蚓具有一定毒性，14 d半致死劑量（LC50）為484.76 mg/kg，而三氯殺螨醇沒有太多影響;在亞急性及急性暴露期DDT對蚯蚓的生長有明顯抑制作用;DDT與三氯殺螨醇對蚯蚓的生育系統(tǒng)影響明顯，二者顯著抑制蚯蚓的繁殖能力[25]。

DDT細胞毒性機理的研究始于20世紀末，至今已有了很大突破。美國Santini等[26-32]考察了代表性的DDT細胞毒性的研究報告，通過使用金標抗體和各種熒光膜標記物進行免疫細胞化學試驗，揭示出DDT暴露與囊泡細胞器（如微泡和/或細胞外小體）的細胞外釋放有關。他們提出一個假說，即某些影響甲狀腺自身免疫性的疾病，如Graves病，可能是由抗體對促甲狀腺素（TSH）受體亞單位的反應產(chǎn)生的，這些亞單位以微泡形式而不是可溶性形式脫落。DDT的持久、顯著作用導致在甲狀腺細胞外迅速形成微泡，觸發(fā)對TSH受體的自身免疫，從而導致Graves病的發(fā)生[33]。郎朗等[34]選取乳腺癌 MCF-7 細胞作為研究對象，對殘留劑量的六氯苯（HCB）、β-六六六（β-BHC）和p，p’-滴滴涕（p，p’-DDT）聯(lián)合后的雌激素效應機制進行了研究。研究表明，在殘留劑量下，HCB、β-BHC 和p，p’-DDT這3種農(nóng)藥單一作用于乳腺癌MCF-7細胞時，由于劑量較低未能促進細胞增殖。β-BHC +p，p’-DDT組與 HCB+β-BHC+ p，p’-DDT組因存在著交互作用使增殖作用更顯著，且 HCB+β-BHC+ p，p’-DDT組增殖作用強于β-BHC+ p，p’-DDT組。殘留劑量下，β-BHC+ p，p’-DDT 組和HCB+β-BHC+ p，p’-DDT組作用于乳腺癌MCF-7細胞，使S期細胞比例明顯高于對照組，細胞呈明顯的增殖狀態(tài)[34]。

3 土壤中滴滴涕的健康風險研究

根據(jù)美國環(huán)保署（USEPA）規(guī)定的方法，土壤中DDT的人體健康風險以平均每日劑量估算，分為致癌風險與非致癌風險[35-36]。非致癌風險包括土壤攝入、食品攝入及皮膚接觸，以皮膚接觸為主。致癌風險在非致癌風險的基礎上添加呼吸吸入，致癌風險以食物攝入為主。近幾年，該方面的研究報道極少，澳大利亞Juhasz等[37]對人類通過偶然攝入與土壤接觸DDT的生物可利用性展開研究，結果顯示，DDT的生物可利用性與胃腸道中土壤基質(zhì)DDT的解吸能力和腸上皮吸收DDT的能力有關。他們使用小鼠體內(nèi)模型對土壤中DDT的污染進行評估。DDT相對生物利用度（RBA）測試結果表明，大部分土壤結合的DDT不會在攝入后被吸收。研究還進行了體內(nèi)外試驗比較，在評估體內(nèi)和體外數(shù)據(jù)之間的關系時，發(fā)現(xiàn)小鼠的生物活體測定結果與胃腸液吸收池org-PBET結果有很強的相關性。Juhasz等[37]認定DDT RBA可以用org-PBET體外方法測定;體外方法更加快速、有效且經(jīng)濟，為風險暴露評估提供了新的途徑。

土壤中DDT的風險評估應用報道較多——即根據(jù)土壤中DDT的含量估算環(huán)境中人體健康的風險。如潘麗麗等[38]研究了長江三角洲地區(qū)農(nóng)田土壤及種植蔬菜中DDT對人體的健康風險，結果顯示DDT對兒童和成人非致癌風險的樣品比例分別為 1.1%和 0.7%，所有樣品的致癌風險級別非常低;Ma等[39]采集陜西襄汾縣的128個表層土壤樣品，進行其中DDT殘留測試，發(fā)現(xiàn)主要污染物為p，p’-DDT，風險評價表明，該地區(qū)土壤中的DDT對成人和孩子都沒有長期、嚴重的健康影響。墨西哥的東南地區(qū)為防止瘧疾的傳播，1957—2000年間每隔半年噴灑一次DDT以殺死成熟蚊子。有研究者選取墨西哥Tabasco從事農(nóng)業(yè)、漁業(yè)的9個社區(qū)進行室內(nèi)外土壤檢測，抽取相應區(qū)域的成人和孩子血液進行分析。研究表明，香蕉種植地土壤中DDT含量最高，漁業(yè)其次;室內(nèi)塵土DDT含量比室外高1 000倍，同齡孩子的血液調(diào)查顯示，墨西哥東南區(qū)域比美國孩子血液中DDT含量高25倍，說明歷史防治瘧疾造成的土壤中DDT殘留對孩子存在很高的健康風險[40]。我國榮素英等[41]選取2006年4月—2007年6月在唐山市3家醫(yī)院就診的經(jīng)病理學確診的新發(fā)女性乳腺癌患者及同期住院的非腫瘤、非生殖內(nèi)分泌系統(tǒng)疾病的女性患者，進行 1∶1 配比的病例對照研究，同時測定血清中有機氯農(nóng)藥DDT和HCH的含量。研究結果表明，調(diào)整其他乳腺癌危險因素后，血清中p，p’-DDE 和p，p’-DDT含量高會增加乳腺癌的患病危險，表明DDT與乳腺癌的發(fā)病有一定的關聯(lián)性，依此推測，唐山震后農(nóng)藥的高暴露可能會增加當?shù)厝橄侔┑陌l(fā)病風險[41]。

4 滴滴涕污染土壤的修復技術

在使用的幾十年中，DDT對土壤造成了很大污染。土壤中含量較高的DDT會通過土—氣、土—水及土—作物等圈層的循環(huán)對人體健康產(chǎn)生威脅。因此，對DDT污染土壤的修復工作勢在必行。

DDT土壤的修復技術主要有物理修復、化學修復、生物修復等。按照修復地點不同，也可分為原位修復及異位修復。

4.1 物理修復 主要是采用物理手段進行污染土壤的修復，包括翻土、換土、填土、熱脫附、淋洗洗脫及等離子體修復等。其中，翻土、換土、填土結合其他修復手段使用較多。淋洗洗脫法是經(jīng)典修復方法之一，主要是使用DDT溶解度高的表面活性劑、醇類等洗脫劑與土壤充分混合，被吸附的DDT通過多次溶解、乳化等作用從土壤中轉移到洗脫劑中，之后，對含有污染物的淋洗液進行處理、回收再利用。加拿大的Rios等[42]采用間歇和連續(xù)流動2種方式研究了表面活性劑增溶去除土壤中DDT的方法，研究表明，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉可以提高DDT的去除率，但濃度超過0.1%會產(chǎn)生不良影響，使用活性炭吸附DDT及其代謝產(chǎn)物對該方法的應用具有重要的意義[42]。印度的Husain等[43]使用聚乙二醇辛苯基醚與DDT污染的土漿混合，輔以酸化的鐵粉，經(jīng)8周微生物培養(yǎng)，降解了90%的DDT。聚乙二醇辛苯基醚增加了水相中DDT的濃度，使之更易被鐵劑氧化。Ahmed等[44]研究了土壤中DDT在沸石表面的吸附，結果表明DDT在沸石表面的吸附量為30%，隨著沸石量的增加，DDT吸附率顯著提高;pH對處理效果有很大影響，pH為3時，DDT的吸附效果最好。德國的Neitsch等[45]監(jiān)測了DDT在低污染農(nóng)業(yè)土壤中的遷移情況，使用有機聚合物表面活性劑處理方法與傳統(tǒng)方案進行了比較。結果表明，配比適當?shù)挠袡C聚合物對低濃度DDT的處理效率很高，短期和長期的處理效果都很好[45]。陳海紅等[46]采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體對重度DDT污染土壤進行了修復處理，研究了土壤性質(zhì)參數(shù)對DDT去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體對土壤中的DDT去除作用很強，去除率隨著處理時間的增加而升高;當處理時間增加至20 min時，DDT的去除率可達95.3% ～ 99.9%。

4.2 化學修復 化學修復是向污染土壤中投入氧化劑，降解土壤中的DDT，以達到修復土壤的目的，傳統(tǒng)的氧化劑有Fenton試劑、二氧化鈦（TiO2）、臭氧等。Fenton試劑是H2O2與Fe2+組成的混合溶液，能迅速氧化土壤中的DDT，通常結合光照，效果更好[47]。近期研究表明，臭氧對土壤中DDT的修復效果不甚理想，而其產(chǎn)生的羥基自由基可對土壤進行很好的修復。波蘭Balawejder等[48]的研究表明，通入臭氧的生物修復法適用于紫外-二氧化鈦（UV-TiO2）系統(tǒng)，幾個小時就能完全消除土壤中的DDT，且產(chǎn)物只有土壤及氧氣，不需要進行進一步處理。Balawejder 等[49]還提出了一種使用流化床、利用水氣溶膠和臭氧產(chǎn)生的羥基自由基的土壤DDT修復方法，其將實驗室規(guī)模的初步試驗結果擴大到中試規(guī)模，可將土壤DDT污染水平降低80%。最近，納米零價鐵（NZVI）修復土壤中DDT的報道較多，NZVI可防止土壤中DDT與土壤顆粒的凝結，并增加其在多孔媒介中的流動性，對NZVI的表面進行改進，如涂布聚合物，效果會更好。印度的Singh等[50]用改性NZVI將土壤中的疏水型DDT很快轉變成DDD，減少了DDT與土壤的吸附，首次添加NZVI便可去除土壤中40%的DDT，連續(xù)4次添加后可降解土壤中64%的DDT。挪威的Ei-Temsah等[51]使用一個滲透柱試驗考察NZVI去除土壤中DDT的效果，物料平衡表明，NZVI可去除土壤中45%的DDT，經(jīng)水過濾后NZVI 可循環(huán)使用，并能加強處理效果。

機械化學修復是通過摩擦、剪切等不同的機械力作用方式使受力物體的化學性質(zhì)和物理結構發(fā)生改變從而激發(fā)化學反應。國外21世紀初使用該方法成功修復了高濃度DDT污染土壤，我國開始較晚，相關研究主要集中在球磨試劑篩選、影響降解效率的球磨參數(shù)、機械化學降解機理等方面。隋紅等[52]使用行星式球磨機，以高濃度污染土壤為研究對象，對球磨主劑、助劑及雙金屬機械化學法進行篩選，發(fā)現(xiàn)氧化鈣（CaO）為最佳球磨主劑，球磨 4 h后，DDTs 去除率達到99.16%;球磨8 h后DDTs 去除率可達99.81%;鐵鋅雙金屬體系（Fe-Zn 混合物）對土壤中DDT的降解效果最佳，加入球磨助劑氧化硅（SiO2）或氧化鋁（Al2O3）球磨4? h后，DDTs的去除率超過99.45%。

4.3 生物修復 生物修復包括植物、動物及微生物修復等。發(fā)達國家大規(guī)模開展了植物修復，利用植物提取、降解、過濾、固定土壤中的DDT[53-54]。動物修復是利用土壤動物，如蚯蚓和昆蟲吸收和富集土壤中的DDT，并通過自身代謝降解DDT的毒性。微生物修復是將污染土壤與稻草、麥秸等有機物混合，利用土壤中降解DDT的微生物對土壤進行修復的方法，該方法成本較低，適用范圍廣，對環(huán)境影響較小。哥倫比亞的Díaz-Fuenmayor等[55]設計試驗研究了褐煤（LRC）和溶煤細菌（CSB）對低有機質(zhì)土壤中DDT生物有效性的影響。試驗表明，使用LRC作為土壤有機質(zhì)來源處理受DDT污染的低有機質(zhì)土壤具有很大的應用潛力。Liang等[56]在污染土壤中添加污泥，通過間歇曝氣，形成厭氧—好氧循環(huán)，提高了DDT的生物修復效果。污泥不僅增加了土壤中有機碳的含量，還向土壤中引入高效降解微生物，包括假單胞菌屬、芽孢桿菌屬和鞘氨醇單胞菌屬，DDT的礦化量分別為1.01%、1.30%、1.41%，而好氧方法處理累積礦化率僅0.12%。通常傳統(tǒng)的生物修復很難保證土壤中的DDT完全代謝成無毒化合物，而且對污染嚴重的土壤修復效果不好。最近，出現(xiàn)了一種新興生物強化修復技術，向土壤環(huán)境中投放經(jīng)過篩選的、對DDT及其降解產(chǎn)物具有高效降解能力的細菌、真菌或其他菌群，增強土壤環(huán)境體系對DDT及其降解產(chǎn)物的代謝潛力[57-58]，從而高效降解土壤中DDT，提高處理負荷。潘淑穎等[59]通過試驗比較了對DDT具高耐受性的Sphingobacterium sp.和白腐真菌，它們在不加入有機質(zhì)時，21 d后對DDT的降解率均達到83%。而向土壤中加入有機質(zhì)后，白腐真菌對DDT的降解效果顯著提高，并表現(xiàn)出較好的環(huán)境適應性。生物強化修復技術改進了傳統(tǒng)生物修復技術的不足，是一種很有應用價值的土壤原位修復技術，與其他修復方法相結合，可以大大提高受DDT污染土壤的修復效率[60-62]。

5 結語

DDT作為農(nóng)藥對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和流行病防控發(fā)揮過巨大作用。由于生態(tài)毒性及人體健康風險，《斯德哥爾摩公約》將其列在首批禁用的化合物名單中，20世紀末DDT在世界范圍內(nèi)被禁用。然而，一些發(fā)展中國家因經(jīng)濟的原因，或者流行病控制的需要，還在繼續(xù)使用。DDT可以隨大氣環(huán)流在全球遷徙，同時，也可作為三氯殺螨醇等新配方農(nóng)藥生產(chǎn)過程的原料、中間體，成為新的土壤DDT的輸送源。另外，由于城市化進程的加快，一些搬遷的農(nóng)藥化工廠和農(nóng)藥廢棄包裝堆放處的土地，在二次利用過程中會面臨DDT土壤污染問題。我國1983年禁用DDT農(nóng)藥后，對土壤DDT的管控工作有所放松，研究工作進展緩慢，2016年，“土十條”頒布，相應管控標準更新，現(xiàn)有的DDT污染土壤的監(jiān)管工作已不能適應生態(tài)環(huán)境保護的需求，亟待完善與加強。首先，要對DDT的來源進行重新梳理，其次，結合最新的毒性學研究成果，對DDT的殘留與危害進行重新認識與評估。此外，對受DDT污染的土壤必須先進行修復，才能進行二次利用，根據(jù)實際情況選擇較為經(jīng)濟有效的修復方法是消除土壤DDT污染的重要手段。

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