變質(zhì)巖等時線定年

李曉萌，程昊

同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

1 放射性同位素地質(zhì)年代學(xué)的歷史沿襲和原理

地球科學(xué)是研究地球的現(xiàn)在和過去并展望未來的科學(xué)，其核心之一在于準(zhǔn)確厘定事件發(fā)生的時間點(diǎn)和持續(xù)過程。放射性同位素地質(zhì)年代學(xué)是最為理想的長周期地質(zhì)時鐘，可以說如果沒有放射性同位素地質(zhì)年代學(xué)就沒有現(xiàn)代地質(zhì)學(xué)的各項(xiàng)發(fā)現(xiàn)和理論變革，諸如磁場逆轉(zhuǎn)、板塊構(gòu)造、恐龍滅絕之謎、月球探索、生命的進(jìn)化、人類之源，更不用說地球和宇宙的年齡了[1]。

放射性同位素定年的起源可以追溯到1896—1902年間貝克勒爾和居里夫婦對于元素放射性的發(fā)現(xiàn)，隨后盧瑟福和索迪對放射性衰變定律的發(fā)現(xiàn)大大推動了放射性同位素定年的發(fā)展。放射性核素以特定的速率衰變，基本不受外界溫度和壓力的影響。在一定的時間內(nèi)，放射性核素衰變的數(shù)量與生成元素的數(shù)量之間有嚴(yán)格的比例。放射性核素衰變到原來數(shù)量的一半所需要的時間被稱為半衰期。較長半衰期的放射性同位素體系可作測量地質(zhì)時期長時間尺度的事件時鐘，較短半衰期的體系則可作近期短時間尺度的時鐘，從而準(zhǔn)確厘定地質(zhì)事件的絕對時間。

1.1 放射性衰變定律

放射性衰變是指不穩(wěn)定的原子自發(fā)地發(fā)射出粒子和能量而轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子的過程。各種不穩(wěn)定原子的衰變有幾種不同的方式，包括α衰變、β衰變、電子捕獲衰變、核裂變以及同量異位衰變和分支衰變等。一些原子可以同時以2～3種不同的方式衰變，但是多數(shù)原子以一種特有的方式衰變。衰變的結(jié)果是母體同位素原子核的質(zhì)子數(shù)或中子數(shù)發(fā)生變化，直到轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的子體同位素為止。

如果一個體系中初始的子體同位素原子數(shù)為D0，放射成因子體同位素的原子數(shù)為D*，衰變常數(shù)為λ，那么任意時刻t，該同位素的原子數(shù)D可以表達(dá)為初始原子數(shù)與放射性成因原子數(shù)的和，即：

以上方程是同位素地質(zhì)學(xué)的基礎(chǔ)。若t=0時體系中初始的子體原子數(shù)D0已知，則通過測定體系中目前的放射性母體的原子數(shù)和子體的原子總數(shù)，可求得體系封閉以來所經(jīng)歷的時間t，即：

放射性同位素定年法基于下面三個假設(shè)來建立：①子同位素的初始量是已知的；②被測巖石必須自始至終是完全封閉的體系，兩種核素沒有額外增加或者減少；③衰變速率始終不變。

1.2 等時線定年

我們已知放射性同位素定年需要滿足以上三個假設(shè)，但是如果實(shí)際情況并不滿足其中的一個或者幾個假設(shè)，那么由此得到的年齡該如何解釋？等時線定年法應(yīng)運(yùn)而生[2]。等時線法無需了解巖石中初始子同位素的數(shù)量，而是將子同位素與該同種元素的另一種同位素(非衰變產(chǎn)生)相比的比率作為測定的對象。對應(yīng)上述方程式(1)，即兩邊同除以一個穩(wěn)定的非放射成因子體同位素S：

圖1 等時線示意圖：初始子體同位素比值相同，高、低母子體同位素比值的樣品經(jīng)歷了相同的時間，將定義一條關(guān)于年齡的直線(修改自參考文獻(xiàn)[1])

在初始狀態(tài)下，等時線應(yīng)該是一條水平的直線。隨著衰變的發(fā)生，母體同位素逐漸減少，而子體同位素相應(yīng)地逐漸增多，在等時線圖中的反映是每個測量值以相同的速度向左上移動，樣品之間的連線繞著其與y軸的交點(diǎn)(代表初始量的點(diǎn))逆時針移動。一旦繪制出等時線，就可以根據(jù)直線的斜率得到樣品的年齡。

根據(jù)等時線的定年原理，等時線的使用需要滿足以下條件：①所選的樣品具有同源性，即初始子體同位素保持平衡；②所選樣品同時形成；③自體系形成以來一直保持封閉狀態(tài)。這三個條件適用于所有等時線定年體系。

1.3 同位素質(zhì)量分析儀

正如沒有X射線就沒有結(jié)晶學(xué)的發(fā)展，沒有望遠(yuǎn)鏡就沒有天文學(xué)的發(fā)展，如果沒有質(zhì)譜儀的發(fā)明就沒有同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展。1898年湯姆森發(fā)現(xiàn)了陰極射線和“陽離子射線”的本質(zhì)，首次證明了氖具有兩個原子量為20和22的同位素。隨后1919年阿斯頓和登普斯特在湯姆森工作的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出了質(zhì)譜儀，他們用這種儀器發(fā)現(xiàn)了周期表中大部分元素的天然同位素，并且測量了他們的質(zhì)量和豐度。在之后的30多年內(nèi)，質(zhì)譜儀經(jīng)過班布里奇和喬丹、尼爾和英格拉姆以及丘普卡等多人的改進(jìn)，發(fā)展成為當(dāng)時在物理、化學(xué)、生物研究中得到廣泛應(yīng)用的工具。近年來隨著計(jì)算機(jī)和科技的發(fā)展，質(zhì)譜儀的精度、性能和可靠性有了很大的提升，成為同位素測定不可或缺的一環(huán)。

質(zhì)譜儀是在電磁場的作用下使帶電粒子束按其質(zhì)荷比值的大小進(jìn)行分離，并分別進(jìn)行測量的大型復(fù)雜裝置。一臺質(zhì)譜儀由三個主要部件組成：①電離源區(qū)；②質(zhì)量分析器；③離子收集器。自從阿斯頓發(fā)明第一臺質(zhì)譜儀以來，其各個部分都有了翻天覆地的發(fā)展，其中電感耦合等離子體(ICP)結(jié)合多接收器(MC)的質(zhì)譜儀(MS)近年來已經(jīng)成為同位素測量的主要工具。

2 等時線定年體系

變質(zhì)巖中常用的等時線定年體系主要有Rb-Sr、Sm-Nd、Lu-Hf、Ar-Ar以及Pb-Pb體系。

2.1 Rb-Sr法

Rb有2個天然同位素，分別是穩(wěn)定同位素85Rb和放射性同位素87Rb。Sr有4個穩(wěn)定同位素，分別是84Sr、86Sr、87Sr和88Sr。在這4個同位素中，87Sr除了宇宙成因之外，還有部分是通過87Rb經(jīng)β衰變生成的放射成因的87Sr。

根據(jù)衰變定律，Rb-Sr法測定年齡的基本公式為：

在變質(zhì)巖Rb-Sr等時線法應(yīng)用中，由于Rb具有較強(qiáng)的活動性，Rb-Sr同位素體系很容易遭到改造，要考慮因變質(zhì)作用使得巖石局部或者全部重結(jié)晶而構(gòu)成的新的巖石內(nèi)部平衡。然而這時得到的年齡一般不能提供原巖形成年齡的信息，只能代表變質(zhì)事件的年齡甚至是無意義的年齡，因此要針對不同情況具體進(jìn)行年齡的分析判斷。

2.2 Sm-Nd法

自然界中，Sm和Nd同屬稀土族元素。Sm有7個同位素，其中具有放射性的是147Sm、148Sm和149Sm，但后兩者半衰期太長(～1016a)，在現(xiàn)有技術(shù)條件下其子體同位素的變化量無法準(zhǔn)確測量，故目前不能成為定年方法。Nd也有7 個同位素，均為穩(wěn)定同位素，其中143Nd為147Sm經(jīng)α衰變形成的子體同位素。

根據(jù)衰變定律，Sm-Nd法測定年齡的基本公式為：

147Sm和143Nd同屬稀土元素，具有十分相似的地球化學(xué)性質(zhì)，這使得放射性成因的子體143Nd形成后很自然地繼承母體147Sm在晶格中的位置。加之Sm、Nd具有很強(qiáng)的抗后期地質(zhì)作用改造的特性，各種地質(zhì)作用都很難使Sm和Nd發(fā)生分離和遷移，因而在巖石形成以后所經(jīng)歷的各種地質(zhì)作用改造中，Sm-Nd體系常保持封閉狀態(tài)，這一特點(diǎn)使得研究者們更青睞于使用Sm-Nd體系獲得變質(zhì)巖原巖的年齡信息。石榴子石是強(qiáng)烈富集重稀土元素的礦物，相對于全巖和其他大多數(shù)礦物具有較高的Sm/Nd比值，可以明顯提高等時線年齡的精度，且在變質(zhì)巖中保存較完好，是變質(zhì)巖Sm-Nd法定年的重要礦物。

2.3 Lu-Hf法

Lu是最重的稀土族元素，有2個天然同位素：175Lu和176Lu。Hf是高場強(qiáng)元素，有6個天然同位素，分別為174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf與180Hf，其中176Hf是由176Lu經(jīng)過β衰變產(chǎn)生的，具有放射性。

根據(jù)衰變定律，Lu-Hf法測定年齡的基本公式為：

早在20世紀(jì)70年代，人們就認(rèn)識到Lu-Hf同位素體系的應(yīng)用前景，但是Hf具有比較高的電離能，使得Lu-Hf同位素的應(yīng)用受到限制。直到20世紀(jì)90年代中期MC-ICP-MS技術(shù)的發(fā)展，使得Lu-Hf同位素的研究取得了重要的進(jìn)展。目前變質(zhì)巖Lu-Hf等時線法定年主要應(yīng)用于高Lu/Hf比值的單礦物，石榴子石和磷灰石是兩種主要應(yīng)用的礦物，其他礦物(如獨(dú)居石、榍石和磷釔礦)的結(jié)果也有報道。石榴子石是高級變質(zhì)巖石中的主要常見礦物，它不但是變質(zhì)巖溫壓計(jì)算的重要礦物，也是同位素定年的重要對象之一。由于石榴子石具有較高的母子體Lu/Hf比值、較小的礦物包裹體影響以及較高的封閉溫度等特點(diǎn)，石榴子石樣品的內(nèi)部等時線法定年能夠得到比其他等時線定年體系更準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.4 Ar-Ar法

Ar-Ar法是在K-Ar法的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的。眾所周知，常規(guī)K-Ar法和40Ar-39Ar法定年都需要對存在的氬進(jìn)行校正，而校正的前提是36Ar全部來自大氣，且大氣中氬的40Ar/36Ar比值為295.5。但是，這個前提往往是很難滿足的，因?yàn)樵诘V物或者巖石形成的時候可能會有繼承氬，其40Ar/36Ar與現(xiàn)代大氣氬相比明顯不同，會產(chǎn)生較大誤差。

當(dāng)繼承氬中的40Ar/36Ar比值大于或者小于295.5，很容易造成放射性成因40Ar的過量或者不足，繼而影響定年準(zhǔn)確度。而采用40Ar-39Ar等時線法可以有效地解決繼承氬的問題。

樣品逐步加熱過程中釋放氣體的40Ar/39Ar比值為：

式中下標(biāo)c代表混染氬，它包括大氣氬和礦物中的繼承氬。上式可進(jìn)一步寫成

運(yùn)用等時線法解決年齡問題的前提是39Ar/40Ar數(shù)據(jù)必須來自地質(zhì)上同時形成的樣品，且這些樣品具有相同的40Ar/36Ar初始比。

理論上，含有K元素的礦物和巖石都可以用于Ar-Ar法定年，例如云母、角閃石、輝石和長石等礦物。在變質(zhì)巖定年應(yīng)用中，要注意按照最終定年的目的來選擇合適的樣品。對于確定構(gòu)造事件或者變質(zhì)作用發(fā)生的時間，一般從受到強(qiáng)變質(zhì)作用和構(gòu)造作用的巖石樣品中分選出Ar同位素封閉溫度較低的礦物來定年；對于確定變質(zhì)巖原巖形成的時代，一般從受到后期變質(zhì)作用較小的巖石樣品中分選出Ar同位素封閉溫度較高的礦物來定年。

2.5 Pb-Pb法

U有3種天然同位素，分別為238U、235U和234U，其中238U和235U經(jīng)放射性衰變分別形成穩(wěn)定同位素206Pb和207Pb，而234U為238U衰變的中間產(chǎn)物。Th由2個同位素組成，分別為232Th和230Th，其中232Th經(jīng)放射性衰變形成穩(wěn)定同位素208Pb，而230Th豐度極低，亦為238U衰變的中間產(chǎn)物。

Pb由4個同位素組成，分別是204Pb(1.4%)、206Pb(24.1%)、207Pb(22.1%)和208Pb(52.4%)。206Pb、207Pb、208Pb為穩(wěn)定同位素，分別為238U、235U、232Th放射性衰變形成的子體同位素。204Pb因無對應(yīng)的放射性同位素母體，故不屬于放射成因同位素。

根據(jù)衰變定律，在封閉體系中，238U向206Pb的衰變表達(dá)為：

Pb-Pb等時線法不再受樣品中近期鈾或者鉛的丟失所影響，而只要求所有樣品有同樣的年齡和同樣的初始鉛同位素比值，并且這些樣品直到受到近期的化學(xué)風(fēng)化作用之前都保持封閉體系。

3 影響等時線定年準(zhǔn)確度和精度的因素

我們都知道拋開誤差而單純地論結(jié)果是沒有意義的。由于等時線法定年得到的是絕對年齡，我們除了關(guān)心年齡的準(zhǔn)確性和精度以外，定年的誤差往往比最終的結(jié)果更重要。等時線年齡的誤差包括隨機(jī)誤差和體系誤差。隨機(jī)誤差指與等時線假設(shè)的偏差以及質(zhì)譜分析的不確定性，決定了測量值的“精確性”。隨機(jī)誤差相對于測量值的算術(shù)平均值有一個“正態(tài)”分布或者高斯分布，而隨著測量次數(shù)的增加，算術(shù)平均值趨近于真值。體系誤差指衰變常數(shù)等因素，決定了測量值的“準(zhǔn)確性”，是真值與一組測量值之間的一致的差別。

3.1 測試誤差傳遞

根據(jù)等時線定年的基礎(chǔ)公式，由誤差傳遞公式，可得絕對誤差為：

3.2 衰變常數(shù)誤差

衰變常數(shù)是放射性同位素定年不可或缺的一環(huán)。在放射性同位素定年中，最重要的是準(zhǔn)確知道各個定年體系母體放射性同位素的衰變常數(shù)，但其實(shí)衰變常數(shù)遠(yuǎn)非常數(shù)。

衰變常數(shù)的測定主要有兩種方法：第一種是利用電離室和液體閃爍計(jì)數(shù)儀進(jìn)行計(jì)數(shù)，例如20世紀(jì)30年代初對于147Sm-143Nd體系衰變常數(shù)的測定，但是由于147Sm長達(dá)1011年的半衰期，很難排除誤差獲得最接近真實(shí)值的衰變常數(shù)；第二種方法是年齡對比法，要獲得147Sm的衰變常數(shù)，可以利用兩個不同的定年體系對已知年齡的樣品進(jìn)行對比定年，其中用于對比的定年體系應(yīng)該是公認(rèn)為較準(zhǔn)確的，例如通過U-Pb體系確定Sm-Nd體系衰變常數(shù)。但是利用這種方法獲得衰變常數(shù)也存在明顯缺陷，會受到體系后期擾動和參照體系本身半衰期準(zhǔn)確度等方面的影響。因此，目前地球化學(xué)界所公認(rèn)的衰變常數(shù)并不是一個永遠(yuǎn)也不會改變的“常數(shù)”，只是通過多個不同樣品以及不同定年體系所驗(yàn)證出來的近似真值的值。

在等時線定年中，一直把衰變常數(shù)當(dāng)作一個“常數(shù)”意味著忽視其不確定性引起的體系誤差，而在地質(zhì)年代學(xué)日益高精度化的今天，考慮衰變常數(shù)的不確定性對于對比和解讀同一樣品不同定年體系的年齡差異有很重要的意義。

對前面提到的式(16)進(jìn)行簡化，若只考慮衰變常數(shù)誤差，而忽略由于同位素比值測定引起的誤差，可得到下面式子：

由(17)可得到年齡誤差與實(shí)際年齡關(guān)系圖(圖2)。

圖2 各體系衰變常數(shù)的不確定性引起的年齡誤差與實(shí)際年齡關(guān)系圖

如圖2所示，等時線定年體系的誤差隨著實(shí)際礦物或事件年齡的增大有增長的趨勢[3]。Lu、Sm衰變常數(shù)的不確定性引起的年齡誤差最為明顯，僅由此引起的Lu-Hf 年齡誤差由 1 000±4 Ma 增加到 4 600±20 Ma，Sm-Nd 年齡誤差由1 000±7 Ma增加到 4 600±35 Ma。然而，87Rb-87Sr、238U-206Pb和235U-207Pb體系中衰變常數(shù)誤差比實(shí)驗(yàn)隨機(jī)誤差小得多，可忽略不計(jì)。

在相同定年體系年齡對比中，無論是同一樣品還是不同樣品，衰變常數(shù)帶來的誤差會使得兩個年齡偏大或者偏小相同的幅度，這種情況下可以不考慮衰變常數(shù)傳遞誤差。然而，在不同體系的年齡對比中，衰變常數(shù)傳遞誤差往往不可忽視。如圖3所示，樣品的Lu-Hf年齡為202±2 Ma，Sm-Nd年齡為196±2 Ma。如果不考慮衰變常數(shù)誤差，這兩個年齡是有顯著差別的；當(dāng)考慮衰變常數(shù)誤差時，兩個年齡分別為202±2.8 Ma和196±3.5 Ma，將產(chǎn)生年齡重疊的現(xiàn)象，難以區(qū)分。最終得到的結(jié)果也從前者的兩個不同地質(zhì)事件，變?yōu)楹笳叩膯我坏刭|(zhì)事件[4]。

圖3 衰變常數(shù)的不確定性對不同定年體系年齡的影響：(a)衰變常數(shù)誤差對定年結(jié)果的影響 (λ147Sm=(6.54±0.05)×10-12a-1(1σ)[5]，λ176Lu=(1.867±0.013)×10-11 a-1(1σ)[6-7])；(b)黑色部分表示不考慮衰變常數(shù)誤差影響的年齡值，延長的灰色部分表示加入衰變常數(shù)誤差后的年齡值。前者是兩個具有顯著性差異的年齡，后者則表現(xiàn)為在誤差范圍內(nèi)是一致的兩個年齡。修改自參考文獻(xiàn)[4]

3.3 稀釋劑

同位素的分析測定一般采用同位素稀釋法。其原理很簡單，就是通過向待分析樣品中加入已知量的待測元素的某一富集元素，使其與樣品中的同位素混合均勻，從而能夠改變樣品中的待測元素的同位素的豐度比，最后再用質(zhì)譜法測定混合后樣品的同位素比值，即可確定待測元素在樣品中的濃度。

同位素稀釋法作為一種高精度、高效的測定方法，了解其誤差對于得到準(zhǔn)確的等時線年齡至關(guān)重要。

稀釋劑的相對誤差公式表示為：

式中Rs、Rr和Rm分別代表稀釋劑、樣品以及兩者混合后的已測量同位素比值，X和Y分別是樣品和稀釋劑中的待測同位素比值，W=X/(X+Y)是樣品中待測同位素占混合后溶液的待測同位素的比值。

由式(18)可得，要使相對誤差最小，則Rs-Rr要達(dá)到最大，那么稀釋劑的同位素與樣品同位素的差別盡可能地大。此外，對給定的Rs和Rr，W(1-W)要達(dá)最大，則W=X/(X+Y) = 0.5，也就是所稱取的樣品和所加的稀釋劑中目標(biāo)同位素的量要盡可能相等(圖4)[1]。

圖4 同位素稀釋引起的相對誤差與比值W的相關(guān)函數(shù)圖。圖中區(qū)域部分誤差最小(修改自參考文獻(xiàn)[1])

除了以上未能達(dá)到最佳稀釋比引起的誤差之外，稀釋劑帶來的誤差還可能有以下方面：

(1)標(biāo)定稀釋劑溶液中產(chǎn)生的誤差，可能來源于含稀釋劑化合物的可能的非化學(xué)計(jì)量成分，或者是用質(zhì)譜儀分析稀釋劑同位素時發(fā)生的分餾，也可能是稱量和稀釋稀釋劑時引起的誤差；

(2)混合物同位素比例的測量值可能受到質(zhì)譜儀中分餾的影響，而且如果元素中僅有兩個天然同位素，則這個誤差不能修正；

(3)某些地質(zhì)樣品中要測量的元素處于難溶的礦物中，使得元素與稀釋劑沒有完全混合，引起測定誤差；

(4)由于水的蒸發(fā)或者元素被吸附在儲存稀釋劑的容器壁上，稀釋劑溶液的濃度隨時可能發(fā)生改變。

3.4 地質(zhì)復(fù)雜性

因?yàn)槭袷菓?yīng)用最為廣泛的等時線定年對象，下面就以石榴子石Lu-Hf和Sm-Nd體系為例來闡述由地質(zhì)樣品復(fù)雜性導(dǎo)致的等時線法的諸多不確定性的幾個方面。

石榴子石生長歷史復(fù)雜且受到后期元素擴(kuò)散的影響，而這些過程可能都會影響等時線假設(shè)的有效性，因此合理地分析可能的影響因素并解釋等時線的準(zhǔn)確性就顯得尤為重要。下面是可能影響等時線年齡的一些因素。

3.4.1 初始子體同位素不平衡

之前已經(jīng)提到，構(gòu)建準(zhǔn)確等時線的前提是要保證所選礦物之間的初始子體同位素達(dá)到平衡狀態(tài)。石榴石的生長具有階段性，不同階段有著不同的反應(yīng)礦物，從而也會留存有相應(yīng)的同位素組成特征。尤其是反應(yīng)礦物中包含有極度富集Lu或者虧損Lu的副礦物時，生成的石榴石與全巖的初始子體同位素比值相差較大，這將導(dǎo)致初始的等時線就具有負(fù)斜率或者正斜率(圖5)，最終得到偏年輕或者偏年老的等時線年齡[4]。

圖5 石榴子石繼承反應(yīng)礦物子體同位素特征及對等時線年齡的影響

大部分巖石中普遍存在著初始子體同位素不平衡現(xiàn)象，但是當(dāng)初始子體同位素與全巖組成之間的差異較小，且定年礦物具有較高的母子體比值，在經(jīng)歷了較長時間的演化后，這種初始子體同位素不平衡帶來的不一致可以在一定程度上抵消，同樣可以獲得高精度且準(zhǔn)確的年齡。

3.4.2 包裹體的影響

變質(zhì)石榴石的形成過程可能包裹早期形成的礦物，例如含有大量稀土元素(REE)的褐簾石、磷釔礦和磷灰石，含有高Hf的鋯石和金紅石等，還有其他固相包裹體如單斜輝石、角閃石、綠泥石和云母等。這些常見包裹體礦物的存在會影響真實(shí)的石榴石Sm-Nd和Lu-Hf同位素比值，而在樣品處理初期全部溶解的方法將得到不準(zhǔn)確的同位素比值，從而得到?jīng)]有明確地質(zhì)意義的混合年齡。對于Lu-Hf體系，當(dāng)石榴石中存在鋯石包裹體時，由于鋯石中的Hf濃度是石榴石中Hf濃度的近10萬倍，如果鋯石包裹體的年齡比石榴石年齡老得多，則它們的存在會顯著降低所測量的石榴石的176Hf/177Hf值，得到錯誤的年齡。當(dāng)全巖中混入鋯石包裹體時，同理，也會得到錯誤的年齡[8](圖6)。

圖6 包裹體礦物對石榴石不同定年體系等時線的影響：(a)包裹體礦物對石榴石Sm-Nd等時線的影響；(b)包裹體礦物對石榴石Lu-Hf等時線的影響(據(jù)參考文獻(xiàn)[9]修改)

因此，在測試過程中要盡可能地去除包裹體。溶樣前，人工挑選去除可見包裹體；溶樣過程中，常常采用“選擇性溶解”的方法[9]，利用不同礦物在不同濃度、不同類型酸溶液中的溶解性質(zhì)的不同，在完全溶解石榴石的同時盡量去除難溶包裹體，從而將包裹體的影響降到最小。

3.4.3 石榴石年齡的擴(kuò)散重置

變質(zhì)巖中的石榴石一般形成于400°C以上的溫度，并且能夠在超高溫甚至大于1 000°C的條件下持續(xù)生長。如果石榴石在形成后繼續(xù)經(jīng)歷升溫，溫度達(dá)到Lu-Hf和Sm-Nd體系的封閉溫度以上，則定年體系開放，石榴石年齡會被完全或部分重置[10]。

對同一個石榴石樣品進(jìn)行耦合Lu-Hf和Sm-Nd定年，得到的Lu-Hf年齡通常會比Sm-Nd年齡大，這可以用石榴石中Lu-Hf系統(tǒng)的封閉溫度高于Sm-Nd系統(tǒng)的封閉溫度和幾何效應(yīng)來簡單解釋[11]，但是還要考慮元素擴(kuò)散重置的影響。一般來說，如果石榴石在生長過程中被持續(xù)加熱或者經(jīng)歷了長時間的冷卻歷史，擴(kuò)散重置會使得最終得到的年齡偏小。然而對于Lu-Hf體系，由于Lu在石榴石中具有高度相容性，在生長過程中會產(chǎn)生中間高、邊緣低的鐘形生長環(huán)帶，隨后隨著176Lu的衰變形成類似的鐘形176Hf/177Hf內(nèi)生長環(huán)帶，從而在石榴石內(nèi)部可能保留了大量的生長初期放射性176Hf，得到比真實(shí)年齡老的Lu-Hf年齡。

我們對龍游石榴角閃巖進(jìn)行了多同位素定年研究，發(fā)現(xiàn)Lu-Hf和Sm-Nd年齡相差約70 Ma[12]。兩體系間的差異可以解釋為石榴石在峰期變質(zhì)溫度下REE和Hf完全重新平衡，并在隨后發(fā)生快速冷卻，保證體系的封閉；但是石榴石中廣泛存在的微裂隙使得有效的擴(kuò)散半徑大大縮小，導(dǎo)致Sm-Nd體系在之后的熱事件里被部分重置(圖7)，從而造成兩定年體系的年齡差。

圖7 石榴石年齡與顆粒大小相關(guān)的擴(kuò)散重置：(a)石榴石內(nèi)部裂隙尺度分布；(b)石榴石生長的T-t過程的時間和事件記錄(據(jù)參考文獻(xiàn)[12]修改)

4 總結(jié)和展望

近年來，變質(zhì)巖等時線年代學(xué)不論在方法學(xué)上，還是在具體的應(yīng)用上，都得到了飛速發(fā)展。它為確定變質(zhì)巖演化的絕對時間提供了越來越準(zhǔn)確和精確的約束。不遠(yuǎn)的將來，提高對極少量樣品的分析準(zhǔn)確性和精度，將是國際上幾個一流實(shí)驗(yàn)室面臨的挑戰(zhàn)。這不僅要求高穩(wěn)定、高精度和高檢出限的儀器搭配，也需要對現(xiàn)有或新發(fā)展的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及稀釋劑進(jìn)行更準(zhǔn)確和精度更高的標(biāo)定或配比，還需要更高效的配合特定體系的有效流程的建立。一方面需要在對樣品進(jìn)行微區(qū)原位取樣方法開發(fā)的同時，保證包裹體礦物的有效去除；另一方面需要擴(kuò)大每個體系的定年對象和對同一對象的耦合多體系定年。再者，獲得更高精度的衰變常數(shù)將一直是科學(xué)家為之努力的目標(biāo)。結(jié)合單顆粒定年、巖相學(xué)觀察、礦物微區(qū)元素分帶和熱力學(xué)模擬來獲取寄主巖石的構(gòu)造熱演化歷史的變質(zhì)巖系統(tǒng)研究范式可望在未來幾年成為變質(zhì)巖研究的標(biāo)準(zhǔn)模式，從而徹底改變以往礦物、巖石和年代學(xué)分立研究的樣式。

(2021年6月14日收稿)■