工業(yè)齒輪油抗氧化性能快速測試方法探究

仝偉光 石嘯 張國茹

中國石化潤滑油有限公司北京研究院

供圖/石嘯

齒輪箱作為工業(yè)動力傳動中不可或缺的基礎(chǔ)組成部件，在各種機械傳動領(lǐng)域中運用廣泛。近年來齒輪箱在風電、冶金等下游行業(yè)的應(yīng)用場景也變得愈加豐富、需求愈發(fā)多樣化，客戶對齒輪箱產(chǎn)品的精度、種類多樣性、質(zhì)量穩(wěn)定性等要求越來越高，齒輪箱的產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)水平的重要性日益凸顯。

在此背景下，齒輪箱的制造企業(yè)不斷加大研發(fā)投入和自主創(chuàng)新力度，加強質(zhì)量控制，以推進新產(chǎn)品開發(fā)和升級換代。其中，重點關(guān)注對齒輪齒形、齒輪承載能力等基礎(chǔ)技術(shù)的研究力度，使齒輪箱朝著更高的載荷、更大的動力和更小的體積方向發(fā)展，來適應(yīng)不斷變化的市場需求。比較有代表性的就是齒輪箱的扭矩密度（單位體積電機軸輸出的額定轉(zhuǎn)矩）不斷提高，具體見圖1[1]。

圖1 近年來齒輪箱扭矩密度的發(fā)展變化

隨著齒輪箱行業(yè)的不斷發(fā)展，設(shè)備工況更為嚴苛，工業(yè)齒輪油的性能要求也在不斷加嚴：其中載荷的增大，增加了齒面接觸壓力和金屬與金屬之間的磨損和點蝕；潮濕的工作條件會導致軸承腐蝕加??；齒輪箱體積的變小，意味著潤滑齒輪和軸承的油品更少，這將導致油品溫度的升高，加速油品的氧化，油品氧化的結(jié)果是使油品顏色變深，黏度增大，酸性物質(zhì)增多，并產(chǎn)生沉淀。這些酸化裂變的化合物會對油品使用帶來一系列不良影響，如腐蝕金屬、堵塞油路等，從而大大縮短油品和齒輪箱組件的使用壽命，增加設(shè)備維修與更換的成本。因此，進一步提高油品的抗氧化性能將是必然趨勢。

目前,工業(yè)齒輪油主要采用長周期的抗氧化性能測試方法，時間較長，造成齒輪油研發(fā)和實際生產(chǎn)出廠不便。本文嘗試探究了一種工業(yè)齒輪油抗氧化性能快速測試方法，以方便油品開發(fā)和工廠生產(chǎn)。

工業(yè)齒輪油氧化作用機理和抗氧化性能測試方法

油品氧化作用機理

經(jīng)過近50年研究，包括高分子在內(nèi)的有機材料的氧化，一般認為是自由基的支化鏈自氧化反應(yīng)過程（圖2），大氣中的氧，環(huán)境溫度增加和某些金屬離子雜質(zhì)將加速這種氧化反應(yīng)[2～9]：

圖2 氧化機理示意

具體來說，潤滑油（包括工業(yè)潤滑油在內(nèi)）在光、熱、過渡金屬等作用下，產(chǎn)生了自由基，自由基與氧反應(yīng)產(chǎn)生過氧基[ROO·]，過氧基與其他分子反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫[ROOH]和自由基 [R·]。過氧化氫進一步分解產(chǎn)生氧化自由基[R·]和過氧基[ROO·]。鏈式連鎖反應(yīng)的結(jié)果最后生成酮、醛、有機酸，最后進行縮合反應(yīng)，生成了油泥和漆膜，同時使?jié)櫥偷酿ざ仍黾?。為了抑制油品的氧化，可以選擇捕捉自由基，或者是使過氧化物分解，得到穩(wěn)定的化合物。在常用的抗氧劑中，酚型和胺型抗氧劑在捕捉自由基方面效果顯著，是自由基終止劑[10]；而ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）、硫烯主要是分解過氧化物，是較為典型的過氧化物分解劑。

工業(yè)齒輪油使用的抗氧化性能測試方法及其比較

針對工業(yè)齒輪箱具體工況，行業(yè)內(nèi)通常使用SH/T 0123來測定工業(yè)齒輪油的氧化性能，具體方法為：在121 ℃下，向油品中持續(xù)通入恒壓干燥的空氣（167 mL/min±8.3 mL/min），試驗312 h后，測試油品的100 ℃黏度增長和沉淀值變化。

同時，針對潤滑油氧化性能的檢測方法主要有旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(ASTM D2272)、加抑制劑礦物油氧化特性試驗方法(ASTM D943)和極壓潤滑油氧化性能測定法（SH/T 0123）等。這些方法的差異主要取決于機械設(shè)備的工況，不同設(shè)備對應(yīng)的氧化方法不同，具體差異包括溫度、連通空氣與否、是否加入金屬催化劑等。不同研究者嘗試采用不同的氧化性能檢測方法測試工業(yè)齒輪油（或其他油品）的抗氧化性能。文彥龍[11]采用DKA氧化安定性試驗（CEC L-48）考察了分散劑對重負荷車輛齒輪油氧化性能的影響；周康[12]對比了耗時較短的DKA氧化試驗（CEC-L-48-A-00）、烘箱氧化試驗（自建）及SH/T 0123方法測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)DKA 氧化試驗與自建烘箱氧化試驗的結(jié)果一致性、區(qū)分性較好，與 SH/T 0123的試驗結(jié)果對應(yīng)性較強；李久盛[13]采用高壓差示掃描量熱法評價了抗氧劑對潤滑油基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性的影響。

在最新的GB 5903—2011《工業(yè)閉式齒輪油》標準中，要求L-CKC、L-CKD工業(yè)齒輪油使用SH/T 0123測定油品氧化性能，主要是由于SH/T 0123的測試方法最貼近工業(yè)齒輪油的使用工況。而文獻[11～13]所使用的DKA氧化試驗、自建烘箱氧化試驗及高壓差示掃描量熱法和SH/T 0123有著明顯的差異：DKA氧化試驗空氣通入量為83 mL/min，且部分試驗中存在金屬催化劑；自建烘箱氧化試驗是密閉空間，沒有穩(wěn)定的空氣通入油液之中；高壓差示掃描量熱法在氧氣氣氛下，加熱金屬樣品池（多為鋁材料）中的薄層油膜，檢測油品因氧化而釋放的熱量來判斷油品的抗氧化性能，但該方法采用高壓和高氧含量條件，與工業(yè)齒輪箱實際工況差別較大。所以目前在測試工業(yè)齒輪油抗氧化性能時，缺少一種耗時短且與工業(yè)齒輪油使用工況相近的考察方法，基于此，本文嘗試就采用強化氧化試驗快速測試工業(yè)齒輪油氧化安定性進行了研究。

氧化反應(yīng)加速原理及強化氧化試驗方案

在物理化學反應(yīng)效率的研究領(lǐng)域，對于化學反應(yīng)速率，一般遵循阿倫尼烏斯公式：

式（1）中，k1、k2為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T1，T2為對應(yīng)的熱力學溫度，Ea為表觀活化能。

1889年，阿倫尼烏斯在總結(jié)了大量試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了化學反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗公式。根據(jù)該公式，假設(shè)活化能Ea為與溫度無關(guān)的常數(shù)，那么在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率加快一倍。長期實踐證明該公式應(yīng)用范圍廣，適用于氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)和大部分復(fù)項催化反應(yīng)，而且不僅是基元反應(yīng)，也適用于一部分復(fù)雜化學反應(yīng)。根據(jù)大量文獻研究，工業(yè)齒輪油的氧化反應(yīng)為自由基鏈式反應(yīng)[14,15]，那么工業(yè)齒輪油氧化反應(yīng)也可以借鑒阿倫尼烏斯公式，即溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率加快一倍，考慮到部分抗氧劑在溫度過高時反而會促進氧化反應(yīng)[14]，而SH/T 0123又是經(jīng)歷了長時間和大量實踐經(jīng)驗考驗的方法；因此，綜合考慮試驗時間與抗氧劑性能的平衡，擬以SH/T 0123為基礎(chǔ)，建立一個試驗溫度為151 ℃（121 ℃增加30 ℃，氧化反應(yīng)速率加快8倍），反應(yīng)時間為原時間（312 h）八分之一，即151 ℃、39 h的強化氧化試驗方案，在短時間內(nèi)初步判斷齒輪油的抗氧化性能。

工業(yè)齒輪油抗氧化性能快速測試方法的探究

試驗油品及理化性能

試驗油品為在相同基礎(chǔ)油體系上，所選取的具有一定梯度抗氧化性能的L-CKD工業(yè)齒輪油；為增加數(shù)據(jù)的可靠性，特選取工業(yè)齒輪油常用黏度級別中的最低和最高黏度級別，即3個L-CKD 150和3個L-CKD 680油品。油品配方見表1，理化分析見表2。

表1 L-CKD工業(yè)齒輪油油品配方

表2 油品基礎(chǔ)理化性能

從表2可以看出，采用基礎(chǔ)油體系基本相同的配方，考察樣本的常規(guī)理化性能大致相同，這有利于盡量減少其他變量的影響，從而最大限度保證試驗結(jié)果的準確性。另外，樣品5和樣品6的氧化安定性指標雖然已經(jīng)超過GB 5903—2011的要求（不大于6%），但也對其進行強化氧化試驗，這主要是為了擴大對油品抗氧化性能的考察范圍，使數(shù)據(jù)鏈更加完整。

氧化安定性試驗、強化氧化試驗結(jié)果對比分析

上述6個L-CKD工業(yè)齒輪油的氧化安定性試驗、強化氧化試驗結(jié)果見表3，100 ℃運動黏度增長對比如圖3所示。

表3 油品氧化安定性試驗、強化氧化試驗結(jié)果

圖3 氧化安定性試驗/強化氧化試驗后油品運動黏度增長率對比

從圖3和表3中可以看出：

◇在L-CKD150黏度級別中，151 ℃和121 ℃條件下的L-CKD 150-1、L-CKD 150-2、L-CKD 150-3三個齒輪油氧化數(shù)據(jù)差值較小，僅為-0.51%～1.22%，這說明在151 ℃和121 ℃兩個條件下的氧化反應(yīng)進程大致相同，無論是趨勢還是具體數(shù)值都表現(xiàn)出較好的一致性。

◇在L-CKD680黏度級別中，強化氧化試驗后油品運動黏度增長率整體偏大，這可能是由于同類工業(yè)齒輪油配方體系中，油品黏度級別越高，使用的BS光亮油和黏指劑越多，油品中的高分子鏈、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)重組分越多，高溫下更容易交聯(lián)，導致油品黏度進一步變大，使得油品氧化安定性變差。雖然L-CKD 680-4、5、6這三個油品運動黏度增長率整體偏高，但在121 ℃和151 ℃氧化下其運動黏度增長率趨勢基本保持一致，因此，151 ℃強化氧化試驗對于該黏度級別齒輪油氧化性能快速判斷仍具有一定參考價值，實際操作中可以選定一個已知的121 ℃氧化安定性合格的L-CKD680齒輪油作為標樣，通過151 ℃快速氧化試驗對比以確定待測L-CKD680齒輪油的大體抗氧化性能。

方法驗證

對擬測試121 ℃氧化性能的L-CKD150工業(yè)齒輪油和L-CKD680工業(yè)齒輪油（L-CKD 150/680-X）采用快速氧化方案進行性能驗證，同時選取121 ℃氧化增長約為6%的L-CKD150和L-CKD 680工業(yè)齒輪油（L-CKD 150/680-B，121℃氧化安定性試驗后運動黏度增長分別為5.78%和5.85%）作為對比標樣，油品配方見表4，抗氧化性能評價結(jié)果見表5。

表4 用于性能驗證的工業(yè)齒輪油配方

表5 工業(yè)齒輪油氧化性能快速評價

從表5可以看出，在151 ℃強化氧化試驗中，擬測試樣品L-CKD 150-X的氧化性能（5.01%）優(yōu)于L-CKD 150-B標 樣（6.14%），故初步判斷L-CKD 150-X氧化安定性（121℃，312h）合格；通過121℃氧化安定性試驗確認，L-CKD 150-X實際氧化結(jié)果為4.52%，為合格。在151 ℃強化氧化試驗中，擬測試樣品L-CKD 680-X的氧化性能（8.64%）差于L-CKD 680-B標樣（7.51%），故初步判斷其氧化安定性（121 ℃，312 h）不合格；通過121 ℃氧化安定性試驗進一步確認，L-CKD 680-X實際氧化結(jié)果為6.93%不合格。

綜上所述，結(jié)合已知氧化安定性合格的標樣，強化氧化評定方法在初步判斷油品抗氧化性能方面具有一定的參考價值。

結(jié)論

本文通過設(shè)計基于SH/T 0123的強化氧化試驗，對快速測定工業(yè)齒輪油油品氧化性能進行了初步探究。試驗發(fā)現(xiàn)，在低黏度L-CKD150工業(yè)齒輪油中，快速測試方法有著較好的一致性；在高黏度L-CKD 680工業(yè)齒輪油中，強化氧化試驗結(jié)果與氧化安定性試驗結(jié)果相比整體偏大，但變化趨勢一致，可用來初步判斷油品氧化性能指標所在范圍。實際操作中建議加入已知氧化性能的標油進行對比判斷。該方法可用來初步判斷油品氧化性能大體范圍，大大降低了油品考察過程中的時間成本，對于齒輪油添加劑和成品初步考察具有重要的借鑒作用。