基于Py-GC/MS研究熱解反應(yīng)中自由基的捕獲反應(yīng)

羅紫藤，周秋成，王雨露，席引尚，周安寧，陳福欣

（1 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054； 2 陜西金泰氯堿神木化工有限公司，陜西 榆林 719300）

引 言

熱解反應(yīng)幾乎在所有煤[1]、生物質(zhì)[2]、廢棄有機物[3]的熱轉(zhuǎn)化過程中均會發(fā)生。熱解反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)[4-7]，在熱環(huán)境下，復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)的共價鍵先發(fā)生斷裂形成自由基，隨后自由基作為活性組分繼續(xù)反應(yīng)生成中間體，最終形成產(chǎn)物[8-10]，深入了解煤資源的熱解機理需要了解其熱解過程中自由基的反應(yīng)歷程。研究熱解轉(zhuǎn)化過程中自由基的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定性對于煤資源高效利用[11]和合理工藝技術(shù)的開發(fā)有著重要意義[12-13]。

目前自由基的研究方法有電子自旋共振法[14]、化學(xué)發(fā)光法[15]、色譜法和分光光度法等[16]。由于自由基本身非?；顫?，很容易得到或者失去電子，具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性，因此研究者很難直接分離或者檢測到自由基[17-18]，所以大多數(shù)采用間接測定法，即“先穩(wěn)定后檢測”的方法，在反應(yīng)中加入自由基捕獲劑（自旋捕捉劑）與自由基快速形成更穩(wěn)定的物種，同時檢測和分離被捕捉后的產(chǎn)物以進一步研究自由基的反應(yīng)歷程[19-21]。在間接測定自由基過程中受條件和體系的影響，所測得自由基的準(zhǔn)確性有待確定，而且自由基在定性定量方面也存在不足，這仍是當(dāng)前研究的難點。

煤中的有機質(zhì)主要是由通過脂肪鏈、醚鍵等橋鍵連接的芳香核、脂肪碳環(huán)和雜環(huán)簇組成的[22-24]。由于其復(fù)雜可變的結(jié)構(gòu)，因此想要在分子水平上直接描述它們復(fù)雜的熱解機制是很困難的[25]?；谏鲜鲈?，大多數(shù)研究者選擇結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)反應(yīng)性相似的模型化合物作為替代研究對象，來闡述其中的個別結(jié)構(gòu)特征[26-28]。模型化合物包含芳雜環(huán)的主要結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并簡化了大分子，已被廣泛用于研究煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性[29]。為了探究熱解過程中自由基的反應(yīng)歷程及自由基的定性定量，用類煤模型化合物1-萘甲醇分別加入H 和O 同位素和加入自由基捕獲劑及H 和O 的同位素共熱解，利用Py-GC-MS 裝置，測定兩者產(chǎn)物間的差異；并且通過色譜和質(zhì)譜圖的差異來解析自由基交換和產(chǎn)物取代的具體信息，推測自由基的反應(yīng)歷程，為熱解機理的探索、自由基定性和定量分析提供理論依據(jù)和實驗方法。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和試劑

1-萘甲醇和7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷（TCNQ）購于上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司；重水（D2O）和H218O 購于青島騰龍微波科技有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器與設(shè)備（見表1）

表1 主要實驗儀器與設(shè)備Table 1 The main experimental instruments and equipments

1.3 實驗方法

采用Py-GC/MS 系統(tǒng)進行模型化合物的在線快速熱解和GC-MS分析[30-31]。當(dāng)熱解溫度達到實驗所需溫度時，將樣品（表2）通過樣品杯放進Py-2020is快速裂解儀內(nèi)，設(shè)定熱解溫度（本實驗為400～700℃）。反應(yīng)物（模型化合物和/或示蹤劑）在熱解器內(nèi)停留時間為0.2 min，然后熱解產(chǎn)物以高純He為載氣進入色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）進行分析；GC/MS 分流比為50∶1。色譜柱箱升溫程序為初始溫度設(shè)定為80℃，保持1 min，然后以20℃/min 升溫至310℃，保持4 min。熱解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜鑒定，根據(jù)NIST08 譜庫檢索。所有反應(yīng)都至少進行了三次，并在95%范圍內(nèi)重現(xiàn)。

表2 實驗樣品Table 2 Experimental sample

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度的篩選

溫度是影響熱解過程和產(chǎn)物分布的重要因素，不同溫度下鍵的斷裂位置及產(chǎn)生自由基的種類都會隨溫度的變化而變化，最終導(dǎo)致產(chǎn)物組成和含量的不同?；诖吮狙芯吭谥暗难芯炕A(chǔ)上選擇400～700℃下對1-萘甲醇與水共熱解進行研究，篩選合適的熱解溫度。

由圖1 分析可知，在不同熱解溫度下1-萘甲醇與水共熱解的產(chǎn)物組成和分布不同。熱解溫度為400℃時，由TIC 圖可看出出峰數(shù)較少，這說明400℃下的熱解產(chǎn)物相比其他較少。700℃時出峰多，熱解產(chǎn)物多，可能由于溫度升高后，影響了主要成分的相對含量和共熱解產(chǎn)物的定性和定量分析。500℃與600℃比較，500℃出峰較顯著，并且其熱解產(chǎn)物略多于600℃，鑒于以上分析，本實驗選擇在500℃下進行共熱解研究。

圖1 不同溫度下1-萘甲醇與水共熱解TIC圖Fig.1 TiC diagram of 1-naphthyl methanol co-pyrolysis with water at different temperatures

2.2 1-萘甲醇熱解實驗研究

本文研究了在500℃下1-萘甲醇與水共熱解時的熱解反應(yīng)過程機理，并用D2O 和H218O 代替純水在相同的處理條件下進行實驗，從而保證示蹤劑的產(chǎn)物標(biāo)記是在相同條件下得到的。圖2 和圖3 分別為500℃下1-萘甲醇與水、D2O、H218O 共熱解的TIC 圖和質(zhì)譜圖。

圖2 不同處理條件下的1-萘甲醇熱解TIC圖Fig.2 TIC of 1-naphthyl methanol pyrolysis under different treatment conditions

表3 為在500℃下1-萘甲醇與水共熱解產(chǎn)生的不同種類的熱解產(chǎn)物，有萘、1-甲基萘、1-萘甲醛，還有少量的酮類，這些產(chǎn)物是由不同的自由基種類和反應(yīng)途徑形成的。圖2為不同處理條件下1-萘甲醇熱解的TIC 圖。在與純水的熱解過程中，保留時間為5.581～8.260 min 之間相繼出現(xiàn)了萘、1-甲基萘、1-萘甲醛的產(chǎn)物峰，在D2O 和H218O 處理的條件下共熱解時相應(yīng)產(chǎn)物峰出現(xiàn)時的保留時間較純水會略有偏差，可能是由重原子的存在導(dǎo)致保留時間的偏移。

表3 1-萘甲醇和H2O的主要熱解產(chǎn)物Table 3 The main pyrolysis product of 1-naphthyl methanol and H2O

由以上可推斷1-萘甲醇脫除側(cè)鏈上的羥基形成了1-萘甲基自由基中間體，然后中間體吸收氫形成了1-萘甲基，萘是1-萘甲基進一步熱裂解的產(chǎn)物，說明了1-萘甲醇結(jié)構(gòu)中存在一些弱共價鍵，比如C—O，它在熱解過程中容易斷裂形成自由基[32]；一部分中間體與水裂解后的氧自由基重新組合形成1-萘甲醛；少量的酮類物質(zhì)是進一步脫氫反應(yīng)形成的，高溫有利于形成酮[33]。

在用D2O 和H218O 代替純水后在相同的處理條件下得到的實驗結(jié)果更好地說明了以上的推斷。從標(biāo)準(zhǔn)的純水處理實驗質(zhì)譜圖中可以看出[圖3(a)]，1-萘甲醇具有明顯的(m/z158)特征峰，而在D2O 處理過的實驗中，發(fā)現(xiàn)了(m/z159)的特征峰，并且在這些特征峰的周圍存在著更多不同豐度的峰簇，這表明一定量的1-萘甲醇含有一個氘原子，并且在H218O處理過的實驗中發(fā)現(xiàn)了(m/z160)的特征峰，但峰豐度不大，響應(yīng)不明顯。從圖3(b)中也可以看出1-萘甲醛具有(m/z156)的特征峰，而在H218O 處理過的實驗中，發(fā)現(xiàn)了(m/z158)的特征峰，說明了1-萘甲醛形成過程中結(jié)合的是游離的18O，而不是1-萘甲醇羥基直接脫氫形成的。與此同時也發(fā)現(xiàn)了1-甲基萘(m/z142)的特征峰如圖3(c)，與H218O 處理過的結(jié)果相同，但在D2O 處理過的實驗中出現(xiàn)(m/z143)的特征峰，并且峰值幾乎等于1-甲基萘(m/z142)的峰值，在特征峰周圍存在著大量不同豐度的峰簇，由此說明1-甲基萘氘化程度不同，同時存在(m/z144)、(m/z145)的氘代產(chǎn)物。

圖3 熱解質(zhì)譜圖：標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜與同位素質(zhì)譜Fig.3 Pyrolysis mass spectrometry:standard mass spectrometry and isotopic mass spectrometry

2.3 TCNQ的自由基捕獲反應(yīng)研究

已有文獻報道的自由基捕獲劑有MNP（亞硝基叔丁烷），ND（2,3,5,6-四甲基亞硝基苯），TBN（2,4,6-三叔丁基亞硝基苯）等[34-35]，該類捕獲劑大多在高溫條件下不穩(wěn)定，自身會發(fā)生分解，從而導(dǎo)致捕獲效率過低或捕獲產(chǎn)物復(fù)雜等。TCNQ 具有一定的熱穩(wěn)定性，其在高溫下仍具有一定的捕獲能力。為了證明1-萘甲醇熱解過程中可能出現(xiàn)的自由基，本實驗將TCNQ 與1-萘甲醇和水共熱解，測試是否能捕捉到相應(yīng)的自由基，從而推斷自由基轉(zhuǎn)化過程，并用D2O 和H218O 代替純水在相同的處理條件下進行實驗，通過同位素標(biāo)記手段對自由基實現(xiàn)定性分析。

圖4 為在不同條件下1-萘甲醇熱解的TIC 圖。圖4(b)顯示1-萘甲醇和TCNQ 與水共熱解，保留時間為6.275 min 時出現(xiàn)了產(chǎn)物2-苯基丙二腈（2-phenylmalononitrile），同樣圖4(c)為1-萘甲醇和TCNQ 與重水共熱解的TIC 圖，在保留時間為6.255 min 時出現(xiàn)了D 取代后的2-苯基丙二腈產(chǎn)物。由GC-MS 分析可得兩者的質(zhì)譜圖如圖5，2-苯基丙二腈具有顯著的(m/z142)特征峰，而在D2O 處理過的實驗中發(fā)現(xiàn)了(m/z144)的特征峰，這些特征峰的周圍出現(xiàn)了不同豐度的峰簇，并且(m/z144)的豐度與(m/z142)的豐度相比有所增強，這表明一定量的2-苯基丙二腈含有兩個氘原子，少量含有一個氘原子。圖4(d)為1-萘甲醇和TCNQ 與H218O 共熱解的TIC 圖，在圖中發(fā)現(xiàn)了(m/z142)的2-苯基丙二腈，未找到有18O 的取代物。通過比較TCNQ 捕獲H2O、D2O，發(fā)現(xiàn)了TCNQ 捕獲H/D 自由基的產(chǎn)物，圖6 是TCNQ 的氫自由基捕獲示意圖。遺憾的是羥基自由基的捕獲產(chǎn)物在現(xiàn)有條件下未能檢測到，將在后續(xù)的研究中繼續(xù)篩選捕獲效率高、針對性強的自由基捕獲劑。

圖5 2-苯基丙二腈熱解質(zhì)譜圖：標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜與同位素標(biāo)記質(zhì)譜Fig.5 Pyrolysis mass spectrometry of 2-phenylmalononitrile:standard mass spectrometry and isotopic mass spectrometry

圖6 TCNQ的自由基捕獲示意圖Fig.6 Schematic diagram of free radical capture of TCNQ

比較TCNQ的加入是否會對1-萘甲醇與水共熱解產(chǎn)物造成影響，由圖4(a)、(b)可看出，與TCNQ共熱解時熱解產(chǎn)物種類變少，相應(yīng)產(chǎn)物的豐度也有所降低，由此可推斷自由基捕獲劑在熱解體系中有著重要的抑制作用，其對總自由基濃度的影響較大，并最終影響了產(chǎn)物的組成和含量。

圖4 不同處理條件下1-萘甲醇熱解TIC圖Fig.4 TIC of 1-naphthyl methanol pyrolysis under different treatment conditions

2.4 1-萘甲醇的熱解途徑

基于以上研究結(jié)果，初步總結(jié)1-萘甲醇的熱解過程，如圖7 所示。1-萘甲醇的熱解反應(yīng)起始于側(cè)鏈上C—O 鍵的斷裂，即均裂脫羥基反應(yīng)，生成的1-萘甲基自由基通過吸氫反應(yīng)生成1-萘甲基，再進一步脫甲基生成萘；一部分1-甲基萘自由基與水熱解提供的游離氧結(jié)合生成1-萘甲醛，水作為熱解環(huán)境中反應(yīng)所需的氫源和氧源。在熱解反應(yīng)進行的同時，還伴隨著同位素的快速替換，生成氘代1-萘甲醇、18O取代的1-萘甲醇、18O取代的1-萘甲醛以及氘代1-甲基萘。

圖7 1-萘甲醇熱解機理Fig.7 Pyrolysis mechanism diagram of 1-naphthyl methanol

3 結(jié) 論

（1）MS 質(zhì)譜分析結(jié)合GC 的實驗結(jié)果表明同位素示蹤后的產(chǎn)物在Py-GC/MS 上有明顯的特征信號，通過極快速的同位素交換反應(yīng)能夠在熱解體系中引入D或18O等示蹤劑，并通過示蹤劑的特征信號在MS 或其他檢測器上有明顯的響應(yīng)，從而為熱解反應(yīng)貼上“標(biāo)簽”。

（2）自由基捕獲劑在熱解體系中有著重要的抑制作用，其對總自由基濃度的影響較大，并最終影響了產(chǎn)物的組成和含量；本研究利用TCNQ 對H/D自由基的捕獲產(chǎn)物進行定性和半定量研究，但是TCNQ 對OH/18OH 自由基的捕獲產(chǎn)物在現(xiàn)有條件下未檢測到，這可能與羥基自由基的含量太少且空間位阻相對較大有關(guān)（與H/D自由基相比）。

（3）基于熱解反應(yīng)自身的特殊性，其化學(xué)鍵的斷裂和形成與常規(guī)有機化學(xué)有較大差別，本研究中使用的模型化合物1-萘甲醇在熱解前后雖然從分子結(jié)構(gòu)上講是一樣的，但是因為經(jīng)過了熱解反應(yīng)后，極快速的自由基交換反應(yīng)使得C—O 鍵之間有大量的斷裂和形成反應(yīng)，最終是一個動力學(xué)的平衡結(jié)果，此時質(zhì)譜中檢測到的1-萘甲醇是原料1-萘甲醇和自由基交換后生成的1-萘甲醇的混合物。