草屑厭氧消化預處理耦合水熱炭化研究

王燕杉，朱小超，宋英今，李易航

（天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072）

引 言

園林生物質(zhì)作為城市固體廢物的重要組成部分，據(jù)估計，2019 年我國園林廢棄物年產(chǎn)量達1.2 億噸左右[1]，其資源化利用仍面臨巨大挑戰(zhàn)。而厭氧消化（AD）和水熱炭化（HTC）可用于處理廢棄生物質(zhì)獲得沼氣能源和炭類產(chǎn)品。厭氧消化（AD）兼具環(huán)境友好、低耗能和產(chǎn)能源沼氣三重優(yōu)勢[2-4]，但消化周期長、轉(zhuǎn)換率低是限制AD 發(fā)展的主要瓶頸之一。水熱炭化（HTC）相比其他制炭方法，能源效率高、條件溫和（180～260℃和2～6 MPa）、原料無須干燥等優(yōu)勢極具發(fā)展?jié)摿5-6]。然而，除了溫度和停留時間，原料的結(jié)構(gòu)特性也會顯著影響水熱炭品質(zhì)。Kang 等[7]通過比較以木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和木粉為原料的水熱炭化，證實了水熱炭的產(chǎn)量和熱值趨勢是木質(zhì)素>木粉>纖維素>半纖維素。Sheng 等[8]對比發(fā)現(xiàn)，以纖維素為原料獲得水熱炭的比表面積是以木聚糖為原料的四倍。

厭氧消化技術(shù)耦合熱化學處理技術(shù)能夠克服單一技術(shù)存在的不足，提高終端產(chǎn)品特性并減少二次廢物產(chǎn)生。Chen 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，AD 作為氣化的預處理，可促進脫木質(zhì)化反應，降低活化能，提高產(chǎn)氣效率。Wang 等[10]也證明了AD 預處理對秸稈結(jié)構(gòu)的調(diào)整是改善其熱解行為的主要原因。因此，不完全的厭氧消化或許有利于改善終端產(chǎn)品的性質(zhì)。目前，針對厭氧消化和水熱炭化的耦合，大多研究主要集中在力求生物質(zhì)的徹底消化，下游銜接水熱炭化工藝以探討整體能量回收效率；以及副產(chǎn)物水熱炭化液作為基質(zhì)，回用至厭氧消化工藝以評估產(chǎn)甲烷潛力[4,11-14]。Sharma 等[4]利用140℃的微波處理將園林生物質(zhì)中的復雜聚合物分解為單糖以產(chǎn)生更多的沼氣，所得的消化殘渣耦合水熱炭化以實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟的目標。Funke 等[11]將秸稈AD 完全后耦合水熱炭化技術(shù)，回收了65%的初始生物質(zhì)能量。Choe 等[15]將竹渣與魚類加工廢棄物在220℃下共水熱炭化的副產(chǎn)物（水熱炭化液）進行AD，獲得了121 ml·g-1的高沼氣產(chǎn)量。然而，將不完全的厭氧消化作為水熱炭化的一種預處理手段，進而探討其對水熱炭的性能影響不甚清楚。

本文以典型園林生物質(zhì)——草為研究對象，開展不同停留時間（7、14、21 和28 d）的中溫厭氧消化預處理耦合水熱炭化實驗，旨在研究不同預處理階段對水熱炭的物化特性、結(jié)構(gòu)特征影響，評估AD 預處理后的水熱炭的燃料和肥料方面的應用潛力；通過TG-MS聯(lián)用探究AD對水熱炭熱解和產(chǎn)物釋放特性的影響，以期為提高水熱炭品質(zhì)和開發(fā)新型水熱炭制備預處理技術(shù)提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

草屑取自天津大學校園，自然晾干，剪短至2～4 cm 后儲存在密封袋中。消化污泥作為接種物，取自天津市津南污水處理廠。接種污泥置于厭氧反應器中在37℃下穩(wěn)定運行兩周至無明顯甲烷產(chǎn)生。草及接種物的特性如表1所示。

表1 原料及接種物的特性Table 1 Properties of the feedstock and inoculum

1.2 實驗設(shè)置

采用1000 ml 的厭氧瓶進行AD 預處理，工作容積為800 ml，基質(zhì)草屑與污泥接種物的比例保持在2.8∶1（VS）。pH 調(diào)整至7.5 左右。以單獨接種物作為對照組。每個厭氧瓶采用氮氣吹洗10 min，確保厭氧環(huán)境。實驗一式三份，在37℃下進行，每8 h 搖動5 min。其中，草屑的AD 預處理時間分別為7、14、21 和28 d。水熱炭化之前，將AD 預處理后的沼渣液進行固液分離。然后，去離子水清洗沼渣至濾液成無色[9]。將沼渣在60℃下干燥48 h 后粉碎至粒徑小于0.45 mm，作為HTC的原料。

采用具有加熱、加壓和攪拌功能的水熱反應器（MMJ-200，OM Labtech 公司，日本）進行HTC 實驗。工作容積為200 ml，固液質(zhì)量比為1∶10，以(14±3)℃·min-1的速率升溫至230℃，保持1 h，攪拌速率為120 r·min-1。反應結(jié)束后，循環(huán)冷卻水將反應器冷卻到室溫。將HTC 漿液進行固液分離，得到的固體水熱炭干燥至恒重。不同工況條件下水熱炭被標記為樣品-消化時間-HTC 溫度，例如，G-230 和ADG-7d-230 分別代表草衍生的水熱炭和經(jīng)過7 d厭氧消化獲得的水熱炭。

1.3 檢測方法

由配備熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀（8860,安捷倫，美國）測定沼氣組分，包括CH4和CO2。其中，使用氦氣作為載氣(5 ml·min-1)的HQ+5A 填充柱進行CH4和CO2檢測，同時進樣口溫度和檢測器溫度為80℃和250℃，柱溫箱在50℃下保持6 min；工業(yè)分析根據(jù)國標GB/T 28731—2012 測定；元素分析（C、H、N 和S）采用有機元素分析儀（Vario EL,Elementar, 德國）測定，O 含量采用差減法獲得；采用ATR-FTIR（Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific，美國）分析官能團，掃描區(qū)域為400～4000 cm-1。pH采用多功能pH 計（雷磁，S-3E，上海）測定；木質(zhì)纖維素采用范式洗滌法測定；BET 采用比表面積及孔徑分析儀（康塔，美國）測定；水熱炭的熱失重和氣體釋放特性采用同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS，STA449F3，NETZSCH，德國)對比研究；形貌特征采用掃描電鏡（SEM）(FEI,Quanta 600,美國)測定。理論甲烷產(chǎn)量根據(jù)Boyle’s 方程計算獲得，如式（1）?？缮锝到獬潭雀鶕?jù)式（2）計算獲得：

2 結(jié)果與討論

2.1 AD預處理產(chǎn)氣性能及生物可降解程度

如圖1 所示，草在AD 處理7、14、21 和28 d 后的累計沼氣產(chǎn)量分別為174.62、368.74、449.32 和490.75 ml·(g VS)-1，對應累計甲烷產(chǎn)量分別為72.87、240.52、254.06 和285.06 ml·(g VS)-1。其中，AD 28 d期間，獲得的甲烷含量最高為57.50%?；谠胤治鼋Y(jié)果，計算草的分子式為C3.28H7.7O2.37N0.19, 對應理論產(chǎn)甲烷值為415.90 ml·(g VS)-1。通常，實際甲烷產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值表示生物可降解性。經(jīng)過7、14、21 和28 d 的AD,草的生物可降解程度分別達17.52%、57.83%、61.09%和68.54%, 該結(jié)果明顯高于Panigrahi等[16]報道的草在AD 35 d后達到68.00%生物可降解性,表明AD 過程運行穩(wěn)定，微生物活性高，草的可生物降解性好。

圖1 草的累計沼氣產(chǎn)量（a）和累計甲烷產(chǎn)量（b）Fig.1 Cumulative biogas(a)and CH4(b)production from grass

2.2 AD預處理對水熱炭的理化性質(zhì)影響

2.2.1 元素分析及工業(yè)分析 經(jīng)過AD 預處理后草屑水熱炭的元素分析、工業(yè)分析如圖2 所示。由于草屑具有良好的可生化降解性，在AD 預處理21 d時完全溶解，無法進行沼渣的固液分離。因此，AD預處理21 d 和28 d 后，采用沼渣液混合物制備水熱炭?？傮w來說，相比與原草屑水熱炭，經(jīng)AD 預處理后水熱炭中的O 含量較低；且隨著AD 預處理時間的增加O 含量呈下降趨勢，而C 含量在AD 預處理21 d前略有增加。這是由于部分半纖維素和纖維素被微生物消耗，產(chǎn)生并釋放CH4和CO2。此外，在AD過程中，半纖維素和纖維素的優(yōu)先降解導致了木質(zhì)素的相對富集（圖2）。據(jù)報道，木質(zhì)素中的碳含量明顯高于纖維素和半纖維素的含量[9]。因此，C（CH4和CO2）的損失在一定程度上得到了補償。此外，隨著AD 處理時間的延長，有機物的不斷分解導致灰分含量略有增加。與未預處理的水熱炭相比，預處理后固體沼渣制備的水熱炭，其固定碳（FC）較高，而揮發(fā)性物質(zhì)（VM）則呈現(xiàn)相反的趨勢。因此，AD預處理可有效促進水熱炭的提質(zhì)。

圖2 未處理和AD預處理的草屑水熱炭的元素分析和工業(yè)分析Fig.2 Ultimate and proximate analysis of untreated and AD pretreated grass-derived hydrochar

如圖3 所示，與未AD 預處理相比（H/C=1.73,O/C=0.4），經(jīng)AD 預處理后的水熱炭其H/C 相對較高（1.74～1.86），O/C 相對較低（0.21～0.33）。Mumme等[5]也報道過玉米沼渣水熱炭化出現(xiàn)類似現(xiàn)象。表明經(jīng)AD 預處理后得到的草屑進行HTC 主要發(fā)生脫羧而不是脫水反應。此外，隨著AD 預處理過程中可生物降解程度的增加，脫羧的趨勢逐漸明顯。

圖3 未處理和AD預處理的草屑水熱炭的范式韋恩圖Fig.3 Van Krevelen diagram of grass-derived hydrochar pretreated and untreated with AD

2.2.2 纖維變化 AD 預處理前后草屑水熱炭中木質(zhì)纖維素的變化如圖4 所示。未經(jīng)AD 預處理的水熱炭，其半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量分別為4.82%、29.73%和32.49%。隨著AD 停留時間的增加，微生物的選擇性降解導致半纖維素和纖維素減少，木質(zhì)素相對富集。值得注意的是，木質(zhì)素含量在AD 預處理的第7 d 達到最大值為38.86%，與

圖4 經(jīng)AD預處理和未處理的草屑水熱炭的木質(zhì)纖維素變化Fig.4 Changes in lignocellulose of grass-derived hydrochar pretreated and untreated with AD

2.2.1 節(jié)中碳元素含量和熱值最高的分析結(jié)果一致。當AD 預處理超過21 d 時，沼渣液混合制備的水熱炭其三素含量總體呈下降趨勢。這些結(jié)果表明，AD 預處理可有效調(diào)控水熱炭中的三素的組成[12]。

2.2.3 產(chǎn)率及能量特征分析 圖5 為AD 預處理對草屑水熱炭產(chǎn)率和能量特性的影響。相比未經(jīng)AD處理的水熱炭產(chǎn)量和HHV（53.86%和22.10 MJ·kg-1），經(jīng)AD 7d 處理后兩者均有明顯提高（62.75%和23.82 MJ·kg-1）。正如預期，AD 預處理提高了水熱炭的質(zhì)量產(chǎn)率和熱值（HHV），這與Reza 等[17]的研究結(jié)果一致。產(chǎn)率和熱值的增加歸因于部分半纖維素和纖維素在AD 過程中被降解，而木質(zhì)素相對富集[12]，與未AD 處理的草屑相比，只有少量的生物質(zhì)組分在HTC過程中被降解[18]。此外，據(jù)報道，木質(zhì)素的熱值和產(chǎn)率明顯高于纖維素和半纖維素[7,9]。相應地，AD-7d 的水熱炭也獲得了較高的能量產(chǎn)率（80.31%）和能量密度（1.28）。再繼續(xù)增加處理時間（>14 d）,整體能源收益明顯下降。上述結(jié)果證實，對于HTC 工藝，AD 是一種有效的預處理技術(shù)，可有效提高水熱炭的質(zhì)量產(chǎn)率和能量特性，同時要合理控制AD預處理程度以獲得最大能量收益。

圖5 經(jīng)AD預處理前后的草屑水熱炭的質(zhì)量產(chǎn)率和熱值(a)，能量產(chǎn)率和能量密度(b)的變化Fig.5 Mass yields and HHV(a),energy densification and energy yields(b)of hydrochar derived from untreated and pretreated with AD

2.2.4 微觀形貌特征 水熱炭的微觀形態(tài)如圖6所示。未經(jīng)AD 預處理的G-230，表面光滑致密，獨特植物纖維結(jié)構(gòu)被部分保留。而ADG-14d-230 和ADG-21d-230 的表面粗糙、松散并形成了更加規(guī)則和有序的孔隙通道結(jié)構(gòu)。這歸因于微生物對生物質(zhì)的分解強化了熱轉(zhuǎn)化過程中的傳質(zhì)傳熱，形成豐富的孔隙[19-20]。BET 結(jié)果顯示（表2），預處理增加了水熱炭的比表面積（SSA）、孔徑和孔體積。其中，AD-7d -230 的SSA 達34.46 m2·g-1，而AD-14d-230的SSA 降至27.28 m2·g-1，歸因于微生物的進一步降解導致孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌。ADG-21d-230 和ADG-28d-230 表面團簇，粗糙松散，出現(xiàn)無規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)，歸因于在預處理21～28 d 期間，草屑完全溶解在沼液中，失去固有的骨架形態(tài)。然而其具有較大的比表面積，分別為54.41 和44.82 m2·g-1,表明草骨架結(jié)構(gòu)的溶解有利于傳質(zhì)傳熱過程并形成更多不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。總之，AD 預處理有效改善了水熱炭的孔隙結(jié)構(gòu)，拓寬了在土壤和水處理方面的應用潛力。

表2 AD預處理前后水熱炭的SSA和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 SSA and pore structure parameters of hydrochar pretreated and untreated with AD

圖6 水熱炭的形貌結(jié)構(gòu)Fig.6 Morphological characteristics of hydrochar

2.2.5 表面官能團變化 圖7 描述了AD 預處理對草屑水熱炭表面官能團的影響。AD 預處理7～14 d對水熱炭中官能團種類的變化可忽略，但強度出現(xiàn)一定改變。位于1314～1427、1158～1208 和1515～1603 cm-1處的峰分別代表木質(zhì)素中的C—C、C—O拉伸和芳香族骨架C C 拉伸振動[21-22];1420 cm-1處的峰為木質(zhì)素和碳水化合物中的C—H[22-23]; 1103 cm-1處的C—O 官能團代表木質(zhì)素中的O—CH3基團[23]。這些峰的強度隨著AD 預處理時間的增加而增加。這是由于微生物對其他有機組分的降解導致木質(zhì)素的相對富集，且230℃的HTC 溫度不足以分解木質(zhì)素。此外，1700 cm-1的峰對應于木質(zhì)素和半纖維素之間的C O 官能團。據(jù)報道，C O 是氧化體系中降解污染物的有效活性位點[24]，而AD預處理后，C O峰的強度得到了改善。因此，輕度的AD預處理（7～14 d），改善了水熱炭表面化學性質(zhì)。而ADG-21d-230 和ADG-28d-230 曲線中的峰更加平緩，官能團數(shù)量更少（特別是含氧官能團），Zhang等[18]報道過類似的現(xiàn)象，表明過長的AD 預處理時間，簡化了水熱炭表面的官能團。

圖7 經(jīng)AD預處理前后草屑水熱炭的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of hydrochar derived from pretreated and untreated with AD

2.2.6 肥料特性 為了進一步評估AD 預處理前后水熱炭的土壤肥用可行性，對比分析了G-230 和ADG-7d-230 中的養(yǎng)分元素和重金屬含量，見表3。與G-230 相比，ADG-7d-230 中的元素P 濃度更高，這與之前報道微藻水熱處理研究得到大量P釋放到水相的結(jié)論相反[25]。一方面，多價金屬陽離子（如Ca、Mg、Al 和Fe）的磷酸鹽溶度積常數(shù)極低（范圍從10-16到10-33），它們的大量存在會導致更有效的P 固定[26]。另一方面，由于AD預處理加速了植物細胞結(jié)構(gòu)的破壞，促進了多聚磷酸鹽和有機磷酸鹽在HTC期間向無機磷酸鹽的轉(zhuǎn)化和固定[27-28]。此外，K 在AD 預處理后也在水熱炭中得到富集，這與之前報道的K 通常在HTC 后完全釋放到液體產(chǎn)品中的結(jié)果相反?？赡艿脑蚴茿D 預處理后得到的沼渣富含K，導致HTC過程中液體產(chǎn)品中的K過飽和，從而沉淀出過量的K[28]。此外，重金屬含量普遍較低，具備一定的農(nóng)用潛力。

表3 AD預處理前后水熱炭的無機和重金屬元素Table 3 Inorganic and heavy metal elements of hydrochar derived from pretreated and untreated with AD

2.3 熱失重和永久性氣體產(chǎn)物釋放特性

2.3.1 預處理前后水熱炭的TG-DTG 分析 利用TG-DTG 對比研究了經(jīng)AD 預處理和未預處理的水熱炭熱失重過程，深入解析預處理前后水熱炭在升溫過程中的熱力學變化特征規(guī)律，如圖8所示。

由圖8（a）TG曲線可知，隨著溫度升高到800℃，水熱炭熱解殘余質(zhì)量分數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定，表明反應基本完成。隨著AD 預處理天數(shù)的增加，質(zhì)量損失逐漸降低，由未處理樣品G-230 的37.6%升高至ADG-28d-230 的64.6%，表明經(jīng)過AD 預處理的水熱炭的穩(wěn)定性顯著提升。另外值得關(guān)注的是當AD預處理天數(shù)大于14 d 時，質(zhì)量損失顯著降低，與2.2節(jié)中的結(jié)果規(guī)律類似。結(jié)合圖8（b）中的DTG 曲線可觀察到，整個熱重過程很明顯分為三個階段：脫水階段、脫揮發(fā)分階段以及炭化階段。第一階段為50.0～150.0℃，其質(zhì)量損失歸因于自由水的蒸發(fā)[29]；第二階段主要的質(zhì)量損失發(fā)生在150.0～404.5℃，為纖維素、半纖維素的脫揮發(fā)分以及少部分木質(zhì)素的分解[29-30]；第三階段對應404.5～700.0℃，主要為木質(zhì)素的進一步分解，C—C 骨架芳構(gòu)化，釋放一些小分子烴類氣體[31-32]。原水熱炭最大失重速率為6.71%·℃-1，隨著AD 預處理停留時間從7 d 增加至28 d，失重速率從5.95%·℃-1降至1.63%·℃-1。這是由于AD 預處理提前降解了部分不穩(wěn)定的半纖維素和纖維素，從而有效改善了水熱炭的熱穩(wěn)定性。由于纖維素和半纖維素更易降解，AD 預處理7～14 d，木質(zhì)素相對富集。此外，木質(zhì)素富含芳香基質(zhì)，具有較高的能量密度。因此，AD預處理7 d（生物可降解程度為17.52%）水熱炭能量密度最高。當AD 預處理>21 d（可生物降解程度>57.83%）后獲得的水熱炭能量密度明顯低于原水熱炭和AD 預處理7～14 d(生物可降解程度為17.52%～57.83%) 獲得的水熱炭，主要歸因于過度消化導致可降解物質(zhì)減少以及空隙結(jié)構(gòu)坍塌，這與前述結(jié)果一致。

圖8 經(jīng)AD預處理和未處理的草屑水熱炭的熱解特性Fig.8 TG(a)and DTG(b)analysis of pyrolysis characteristics of hydrochar pretreated and untreated with AD

2.3.2 預處理前后水熱炭的TG-MS 分析 圖9 為熱反應過程中代表性永久氣體釋放特性曲線。通過TG-MS 對預處理前后的水熱炭在升溫過程中釋放的簡單小分子氣體H2、CH4、H2O、CO 和CO2(m/z=2，16，18，28，44)[33]進行動態(tài)監(jiān)測。圖9(a)是H2O 的曲線圖（m/z=18）,主釋放峰出現(xiàn)在379℃，主要是半纖維素以及纖維素的快速脫水引起的，該部分主要為物質(zhì)中的結(jié)合水。據(jù)觀察，AD 預處理后的水熱炭的峰值明顯低于G-230,表明結(jié)合水可通過AD成功地除去，有效提高了水熱炭的品質(zhì)，同時改善其燃料性。CO2（m/z=44）的釋放如圖9(b)。第一個釋放峰位于375℃，主要由半纖維素中C—C 和C—O鍵的裂解和脫落引起，與H2O 的釋放類似，ADG-7d-230 的第一個CO2釋放峰明顯低于G-230；第二個CO2釋放峰位于490℃，主要歸因于木質(zhì)素的脫羰（C O）反應[34]；第三個CO2釋放峰位于648℃，可能來源于木質(zhì)素中的酯基、羰基、醚、醌等具有高熱穩(wěn)定性的含氧官能團的斷裂[35]。相反，AD-7d-230 的第二個和第三個釋放峰明顯高于G-230，原因可能是AD-7d-230 中木質(zhì)素的相對含量更高，以及AD預處理對木質(zhì)素的解構(gòu)作用。類似的現(xiàn)象在CO 的釋放[圖9(c)]中也可發(fā)現(xiàn)。此外，CH4和H2的持續(xù)排放[圖9(d)、(e)]分別歸因于木質(zhì)素中甲氧基—O—CH3的裂解和芳香結(jié)構(gòu)的縮合[29-30]。而AD-7d-230 在493℃處的CH4釋放峰最高，在420～800℃下的H2釋放強度明顯高于其他樣品。以上結(jié)果表明輕度AD預處理能有效提高熱解產(chǎn)物中能源氣體的生成，有利于熱解氣的提質(zhì)利用。

圖9 經(jīng)AD預處理和未預處理的草屑水熱炭的產(chǎn)物釋放特性質(zhì)譜圖Fig.9 Mass spectra of product release characteristics of hydrochar pretreated and unpretreated with AD(a)H2O,m/z=18;(b)CO2,m/z=44;(c)CH4,m/z=16;(d)CO,m/z=28;(e)H2,m/z=2

3 結(jié) 論

（1）AD 預處理對結(jié)合水的去除以及木質(zhì)素的富集具有積極作用，強化了水熱炭的產(chǎn)量和燃料性能。

（2）AD 預處理有效改善木質(zhì)纖維素構(gòu)成比例，打破生物質(zhì)內(nèi)部的交聯(lián)嵌合結(jié)構(gòu)，強化了HTC 過程中的傳質(zhì)傳熱，提高了水熱炭的比表面積。

（3）輕度AD 預處理（可生物降解程度為17.52%～57.83%/AD 7～14d）對水熱炭表面官能團的種類影響較小，過度的AD 預處理可導致官能團的減少或消失。

（4）輕度AD 預處理能有效提高熱解產(chǎn)物中能源氣體的生成，有利于熱解氣的提質(zhì)利用。