常見離子對(duì)玉米秸稈為犧牲劑的光催化制氫影響

周云龍，林東堯，葉校源，孫博

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132000）

引 言

目前，光催化分解水制氫是最環(huán)保、最經(jīng)濟(jì)的制氫方案，也是能源與環(huán)境領(lǐng)域的前沿課題。反應(yīng)所必需的條件包括純水、光催化劑和犧牲劑[1]。大部分研究報(bào)道所采用的犧牲劑為有機(jī)溶劑，如甲醇[2]、乙醇[3]、乳酸[4]和三乙醇胺[5]等。也有少部分研究采用生物質(zhì)作為犧牲劑，如農(nóng)作物秸稈[6]、動(dòng)物排泄物[7]等有機(jī)廢棄物。相比于有機(jī)溶劑，選用生物質(zhì)作為犧牲劑具有更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的優(yōu)勢。如Kadam 等[8]利用摻雜C、N、S 的ZnO 在光照條件分解木質(zhì)素并同時(shí)制氫，并且其分解產(chǎn)物可作為化工產(chǎn)品。Speltini 等[9]采用纖維素和Pt/TiO2的光催化體系，通過優(yōu)化參數(shù)提高了該體系的氫氣產(chǎn)量。以天然生物質(zhì)作為犧牲劑的光催化制氫發(fā)展為該領(lǐng)域研究提供了新策略，具有有效回收利用農(nóng)業(yè)廢棄物、制取清潔能源和工藝低能耗等優(yōu)點(diǎn)[10-13]。研究報(bào)道中采用的原料幾乎皆為純水與犧牲劑分別作為氫元素供體和自由電子供體[14-15]。據(jù)世界氣象組織報(bào)告，全球淡水儲(chǔ)量所占水資源總量比例不超過5%，并且海水淡化的成本較高，因此選用淡水資源作為大量產(chǎn)氫的原料并非最理想的解決方案。為更合理、更節(jié)約地利用水資源，有必要探究光催化制氫反應(yīng)在含有污染物的復(fù)雜液相環(huán)境中的表現(xiàn)及各種污染物對(duì)其制氫的影響規(guī)律[16]。敬登偉等[17]提出以模擬有機(jī)污染物的廢水作為制氫原料，研究了各種常見有機(jī)污染物濃度及環(huán)境pH 對(duì)以CdS 為催化劑的制氫體系的影響。Yu 等[18]研究了KCl、KNO3、Zn(CH3COO)2和Zn(NO3)2對(duì)以Pd 負(fù)載的TiO2為催化劑的制氫體系的影響規(guī)律。李芳芹等[19]對(duì)近年來以污染物作為電子給體的新型光催化制氫體系進(jìn)行了綜述報(bào)道。然而，綜合以上優(yōu)勢，即選用生物質(zhì)作為犧牲劑并研究其在無機(jī)污染物體系中的性能的研究尚未見報(bào)道。本文研究了污水或海水中常見的離子種類、濃度和反應(yīng)液pH 對(duì)以Pt/TiO2為光催化劑、廢棄農(nóng)作物玉米秸稈為犧牲劑的光催化體系的制氫影響，并分析了相應(yīng)的機(jī)理。旨在為進(jìn)一步提高光催化制氫體系的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性提供一定的實(shí)驗(yàn)參考和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

二氧化鈦P25（TiO2），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氯鉑酸鉀（K2PtCl6），98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸（H2SO4），98.0%，天津永飛化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，濟(jì)南恒興化學(xué)試劑制造有限公司；甲醇，99.5%，天津大茂化學(xué)試劑廠；磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、硫酸鈉（Na2SO4）、硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、硫酸銅（CuSO4·5H2O）、硫酸鐵（Fe2(SO4)3·9H2O）、硫酸鉀（K2SO4）、硫酸鎂（MgSO4）、硫酸鈣（CaSO4·2H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鉀（KNO3）、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸鉀（K2CO3）、磷酸氫二鉀（K2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4），分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；α-纖維素、葡萄糖、木聚糖、木質(zhì)素、堿性木質(zhì)素，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

X 射線衍射（XRD），XRD-7000 型，日本Shimadzu Com.；熱重分析儀（TG），TGA/DSC1 型，瑞士Mettler Toledo Com.；紫外-可見漫反射光譜儀（UV-vis DRS），UV-2700型，日本Shimadzu Com.；氣相色譜儀（GC），GC7900，中國天美科學(xué)儀器有限公司；纖維測定儀，F(xiàn)800 型，中國濟(jì)南海能儀器股份有限公司；Zeta 電位分析儀，Zetasizer Nano S90，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司。

1.3 催化劑制備方法

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的光沉積法[2]制備質(zhì)量比為1%的鉑負(fù)載二氧化鈦光催化劑，簡稱為Pt/TiO2。具體步驟如下：取1.0 g的TiO2、5 ml 5 g/L的K2PtCl6溶液、50 ml 甲醇加入400 ml 去離子水并保持?jǐn)嚢?，采?00 W氙燈照射60 min，采用去離子水清洗3次并抽濾分離固相產(chǎn)物即為實(shí)驗(yàn)所用催化劑。

1.4 玉米秸稈的預(yù)處理方法

實(shí)驗(yàn)選用的玉米秸稈產(chǎn)自中國吉林省吉林市，種植年份為2019 年?；厥盏臉悠方斩捊?jīng)去離子水沖洗去除泥土灰塵等污染物后，在室溫條件下晾曬2 周。采用物料機(jī)將干燥的秸稈粉碎并以不同顆粒直徑篩分，置于鼓風(fēng)干燥箱在60℃下干燥12 h 后，保存于玻璃干燥器中備用。

1.5 光催化制氫實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)本研究組之前的工作[20]，產(chǎn)氫量測試儀器選用與實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)節(jié)如下。

采用北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的Lab Solar-Ⅲ型儀器測試產(chǎn)氫量。

反應(yīng)液配制：選用顆粒直徑范圍為250～380μm的玉米秸稈顆粒作為犧牲劑并稱取0.1 g 加入100 ml去離子水中；稱取0.1 g的催化劑加入上述分散液中，磁力攪拌30 min使其均勻混合。

環(huán)境參數(shù)控制：將反應(yīng)液加入反應(yīng)器并繼續(xù)攪拌，封閉反應(yīng)器后打開真空泵對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行真空除氧處理30 min；開啟冷卻循環(huán)水機(jī)調(diào)整反應(yīng)體系溫度為5℃；打開300 W氙燈光源后開始實(shí)驗(yàn)。

測試過程：采用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)出氫氣量每小時(shí)取樣1 次并記錄峰面積，與氫氣標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)比換算氫產(chǎn)量單位為微摩爾（μmol）。為作統(tǒng)一對(duì)比，本文所述產(chǎn)氫量均為4 h的總產(chǎn)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈對(duì)光催化制氫的影響

在本研究組之前的研究工作基礎(chǔ)上[20]，為更全面地分析玉米秸稈中所含不同成分對(duì)光催化制氫的影響，采用Van Soest 方法分別測定了玉米秸稈及其各部位的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素所占質(zhì)量比。如表1 所示，秸葉和秸穗中半纖維素的含量相對(duì)較高，而秸葉的半纖維素含量略高于秸穗；秸皮中纖維素和木質(zhì)素的含量較高，半纖維素含量相比其他部位較低；秸髓中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量相對(duì)較低，其他成分含量較高。其中，其他成分中可能包括水分、碳水化合物和脂類等物質(zhì)。

表1 玉米秸稈不同部位的成分含量Table 1 Component content of different parts of corn straw

圖1(a)為玉米秸稈不同部位的XRD 譜圖對(duì)比，可知在2θ=17°附近衍射峰的相對(duì)結(jié)晶度：秸髓<秸葉<秸穗<秸皮；在2θ=22°附近衍射峰的相對(duì)結(jié)晶度：秸髓<秸穗<秸葉<秸皮。其中，秸皮的結(jié)晶度較高，可能是因?yàn)榻掌ぶ械牡徒Y(jié)晶度的半纖維素含量較低，而高結(jié)晶度的木質(zhì)素和纖維素含量較高的原因。秸髓的結(jié)晶度較低，可能的原因是秸髓中無定形物質(zhì)含量較高。圖1(b)為玉米秸稈不同部位的TG 曲線對(duì)比，可知在100℃下，各樣品均有微量失重，歸因于水分的蒸發(fā)；在200℃下，秸皮和秸髓有明顯的加速失重，可能的原因是秸皮和秸髓中含有的較多的碳水化合物等物質(zhì)的分解；在300～400℃階段，各樣品均有加速失重，且失重比例超過50%，歸因于木質(zhì)纖維素的大量分解。另外，對(duì)比失重量：秸葉<秸皮<秸穗<秸髓，可知熱失重總量與結(jié)晶度相關(guān)。結(jié)合上述表征，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度越低的部位熱失重比例越高，可以推斷無定形成分的穩(wěn)定性低于結(jié)晶成分。

圖1 玉米秸稈不同部位的物理特性表征Fig.1 Characterization of physical properties of different parts of corn straw

采用UV-vis DRS 譜對(duì)比研究催化劑Pt/TiO2和玉米秸稈的光學(xué)特性。如圖2 所示，玉米秸稈對(duì)紫外光的吸收度高于Pt/TiO2，歸因于其中的木質(zhì)素對(duì)紫外光的吸收作用，這可能會(huì)減少光催化劑對(duì)入射光子的吸收[21-22]。

圖2 玉米秸稈和光催化劑的UV-vis DRS譜對(duì)比(測試條件:液體介質(zhì)為去離子水;固體樣品Pt/TiO2和玉米秸稈濃度均為1×10-3 g/ml)Fig.2 Comparison of UV-vis DRS spectra of corn straw and photocatalyst

圖3(a)所示為秸稈不同部位在連續(xù)4 h 光催化反應(yīng)后的氫氣產(chǎn)量對(duì)比，可知產(chǎn)氫量：秸皮>秸髓>秸穗>秸葉。結(jié)合TG 曲線分析結(jié)論，秸皮和秸髓中的低穩(wěn)定性物質(zhì)含量高于其他部分，因此其作為犧牲劑參與反應(yīng)更容易分解失去更多的自由電子。因此，可以推斷出在玉米秸稈中作為犧牲劑的有效成分主要是存在于其中的碳水化合物等小分子物質(zhì)，其次為木質(zhì)纖維素中的大分子化合物。結(jié)合UV-vis DRS 表征結(jié)果可以推斷，木質(zhì)素具有兩面性，一方面可提供自由電子促進(jìn)光催化過程，另一方面可吸收紫外波段的光子抑制光催化過程。為了進(jìn)一步研究玉米秸稈中不同組分對(duì)光催化的影響，選用α-纖維素和葡萄糖作為纖維素的模型化合物、木聚糖作為半纖維素的模型化合物、木質(zhì)素和堿性木質(zhì)素作為木質(zhì)素的模型化合物進(jìn)行產(chǎn)氫量對(duì)比分析。如圖3(b)所示，可知產(chǎn)氫量：葡萄糖>木聚糖>堿性木質(zhì)素>α-纖維素>木質(zhì)素，這一結(jié)果驗(yàn)證了上述分析各組分對(duì)產(chǎn)氫量影響的推斷，即玉米秸稈中所含小分子化合物對(duì)光催化產(chǎn)氫提升效果遠(yuǎn)高于以大分子形式存在的多糖化合物。

圖3 玉米秸稈不同成分對(duì)產(chǎn)氫的影響Fig.3 Comparison of hydrogen production of different parts and simulated components of corn straw

2.2 pH對(duì)光催化制氫的影響

為排除強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽對(duì)光催化過程的影響，選用Na2SO4作為空白對(duì)照物，以不同濃度加入體系并對(duì)比其產(chǎn)氫量數(shù)據(jù)可知，Na+和SO2-4對(duì)光催化產(chǎn)氫過程幾乎無影響，如圖4(a)所示。因此采用H2SO4和NaOH 分別作為本部分pH 研究的酸堿調(diào)節(jié)劑，并以Na+和SO2-4分別作為后續(xù)研究中陰離子和陽離子的對(duì)應(yīng)離子。

反應(yīng)液的pH 對(duì)光催化過程有重要影響，其具體作用位置包括催化劑的禁帶結(jié)構(gòu)、表面電荷、吸附能力以及犧牲劑的微觀形態(tài)、化學(xué)穩(wěn)定性等[23-24]。圖4(b)所示為本體系反應(yīng)液在不同pH 連續(xù)反應(yīng)4 h后的產(chǎn)氫量對(duì)比?？芍趐H 范圍為5～7 時(shí)制氫量保持平穩(wěn)，在pH<5和pH 范圍為8～10時(shí)制氫受到明顯抑制，pH>10時(shí)制氫受到明顯提升。其中，未進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)的體系pH 約為5。表2 所示為在不同pH環(huán)境下的Pt/TiO2、玉米秸稈和二者混合體系的Zeta電位，可知pH 越大，反應(yīng)體系的表面正電荷越少，而在pH 接近9時(shí)混合體系的表面靜電力接近零點(diǎn)，這可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中的固體粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)pH 調(diào)節(jié)至5～7時(shí)大于pH 在7～10 范圍的產(chǎn)氫量，這歸因于酸性條件下，TiO2表面吸附H+發(fā)生質(zhì)子化作用，使得表面帶正電更利于陰離子有機(jī)物官能團(tuán)的吸附和催化劑顆粒的分散，同時(shí)富含氫離子的環(huán)境也利于光催化分解水制氫的進(jìn)行。當(dāng)pH<5 時(shí)產(chǎn)氫受到抑制，歸因于強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)玉米秸桿的化學(xué)穩(wěn)定性破壞和TiO2的腐蝕傾向[25-26]。當(dāng)pH>9 時(shí)，產(chǎn)氫量明顯增加，可能的原因是富含OH-的體系中更利于·OH 的形成[27-28]。

圖4 pH對(duì)光催化玉米秸稈制氫的影響Fig.4 Effect of pH on photocatalytic H2 production from corn straw

表2 pH對(duì)反應(yīng)體系的表面靜電荷的影響Table 2 Effect of pH on surface electrostatic charge of reaction system

2.3 常見離子對(duì)光催化制氫的影響

圖5 不同陰離子對(duì)產(chǎn)氫的影響Fig.5 Effect of different anions on hydrogen production

圖6 碳酸根和磷酸氫根對(duì)產(chǎn)氫的影響Fig.6 Effect of carbonate and hydrogen phosphate on hydrogen production

圖7 不同陽離子對(duì)產(chǎn)氫的影響Fig.7 Effect of different cations on hydrogen production

由于光生電子-空穴的產(chǎn)生為可逆過程，綜合式(4)、式(5)，F(xiàn)e3+抑制光催化的總過程為電子空穴復(fù)合，即：

如圖8所示，隨著Fe3+加入濃度增大對(duì)產(chǎn)氫有逐增的抑制作用，這是由于初始濃度越高的Fe3+達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間越長（0.001、0.005、0.01、0.05 mol/L Fe3+的pH 分別為2.00、1.98、1.95、1.87）。作為對(duì)比，分別加入濃度均為0.01 mol/L 的Fe3+和Fe2+并對(duì)比產(chǎn)氫量，可知在前5 h 加入Fe3+的體系的產(chǎn)氫量低于加入Fe2+的體系（0.01 mol/L Fe2+的pH 為4.13），而在6 h 時(shí)產(chǎn)氫量相同，可以推斷出在與光催化劑的競爭作用過程中，連續(xù)反應(yīng)6 h 后達(dá)到了反應(yīng)平衡。

圖8 鐵離子濃度對(duì)產(chǎn)氫的影響Fig.8 Effect of iron ion concentration on hydrogen production

Cu2+和Zn2+對(duì)該體系的抑制作用主要?dú)w因于其氧化性和弱電離性。在反應(yīng)過程中，Cu2+和Zn2+獲得TiO2導(dǎo)帶位置的光生電子分別還原為單質(zhì)Cu和Zn，并附著于催化劑表面影響其催化活性[30-31]，如式(7)、式(8)。如圖9 所示，隨著Cu2+和Zn2+濃度增加，其對(duì)光催化抑制作用逐漸增強(qiáng)。因此，可以推斷出具有弱電離性的非強(qiáng)堿型金屬離子均參與光催化反應(yīng)中并起到不同程度的促進(jìn)或抑制的作用。

圖9 鋅離子和銅離子的濃度對(duì)產(chǎn)氫的影響Fig.9 Effect of concentration of zinc ion and copper ion on hydrogen production

綜合以上結(jié)果，金屬離子的氧化性Zn2+

3 結(jié) 論

（1）玉米秸稈不同部位及不同組分模型化合物作犧牲劑的光催化制氫量：秸皮>秸髓>秸穗>秸葉；葡萄糖>木聚糖>堿性木質(zhì)素>α-纖維素>木質(zhì)素。

（2）光催化玉米秸稈制氫量受液相環(huán)境pH 影響規(guī)律為：在pH 范圍為5～7 時(shí)制氫表現(xiàn)平穩(wěn)、pH<5和pH 范圍為8～10 時(shí)制氫受到抑制、pH>10 時(shí)制氫受到提升。

（3）NO3-、SO2-4、Cl-等強(qiáng)酸根離子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+等強(qiáng)堿金屬離子對(duì)該光催化體系制氫量幾乎無影響；而弱酸根離子和弱堿金屬離子分別對(duì)制氫有不同程度的提升或抑制作用，如CO2-3和HPO2-4對(duì)該體系制氫有顯著提升作用；H2PO-4、Fe3+、Fe2+、Cu2+和Zn2+對(duì)該體系制氫有抑制作用。

（4）陰離子對(duì)制氫的影響主要?dú)w因于電離和水解作用對(duì)環(huán)境pH 的影響；陽離子的氧化性越強(qiáng)，可能的對(duì)光催化制氫抑制作用更強(qiáng)。

（5）本研究主要探索不同離子對(duì)光催化制氫的影響規(guī)律，可能存在對(duì)單一研究對(duì)象的表征和分析深度不足，希望為進(jìn)一步深度研究的相關(guān)學(xué)者提供一定的參考。