負(fù)載型Co基雙功能催化劑上戊酸酯生物燃料的制備

王吳玉，史玉竹，嚴(yán)龍，張興華，馬隆龍，張琦

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；3中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

引 言

生物燃料作為一種可再生燃料在車載航天等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，近年來受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]。作為一種綠色燃料，能夠有效緩解日益增長(zhǎng)的能源需求，并且燃料燃燒后釋放的CO2又能夠被生物質(zhì)重新吸收，從而達(dá)到碳循環(huán)和碳平衡的效果。戊酸(PA)直接酯化可形成戊酸酯，戊酸酯是一種新型高級(jí)纖維素含氧燃料[5]。其中戊酸乙酯(EP)作為一種碳鏈較短的戊酸酯，可以與汽油按照一定的體積比混合后作為汽車燃料[6]。乙酰丙酸乙酯(EL)作為一種典型的乙酰丙酸烷基酯具有與乙酰丙酸(LA)相似的化學(xué)性質(zhì)，可直接用于合成由乙酰丙酸衍生的各種分子[7]。利用EL 合成EP 制備生物燃料是一種較為新穎的方式。具體路線如圖1 所示。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于制備戊酸生物燃料主要有兩種方法，第一種是以戊酸烷基酯為原料，通過Ru、Pt等貴金屬元素催化劑制備γ-戊內(nèi)酯（GVL）[8-12]，再通過GVL 使用具有酸性位點(diǎn)的分子篩為催化劑，制備戊酸生物燃料[13-16]。第二種是以乙酰丙酸溶液為原料，一步法制備戊酸生物燃料[17-23]。第一種方法使用的金屬元素大多為貴金屬催化劑，使用成本高，而且兩步法能耗較高操作不便。因此尋找一種非貴金屬元素催化劑，并通過一步法制備戊酸生物燃料顯得十分重要。

圖1 EL轉(zhuǎn)化為EP與PA的反應(yīng)路徑Fig.1 The reaction path of the conversion of EL to EP and PA

本文通過結(jié)合過渡金屬以及具有酸性位點(diǎn)的分子篩載體，制備雙功能負(fù)載型催化劑，從而實(shí)現(xiàn)一步法使EL 直接轉(zhuǎn)化為EP 和PA。通過實(shí)驗(yàn)篩選比較，Co 作為一種廉價(jià)的過渡金屬元素具有優(yōu)異的加氫活性，本文采用浸漬法制備了Co/HZSM-5、Co/Hβ、Co/MCM-22、Co/HY 四種不同載體的催化劑，比較了上述不同載體的催化劑對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采用XRD、XPS、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、ICP-AES 等技術(shù)進(jìn)行了表征，分析了催化劑的相關(guān)酸性與加氫活性對(duì)于反應(yīng)的具體影響，并在HZSM-5 載體上進(jìn)一步研究了Co 的負(fù)載量對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)、環(huán)己烷、正辛烷、丁內(nèi)酯、1，4-二氧六環(huán)、無水甲醇(CH3OH)、無水乙醇(ETOH)、Co(NO3)2·6H2O，試劑均購于上海麥克林生化科技有限公司。商用HZSM-5(Si/Al 摩爾比為18、21、25、38)、商用Hβ(Si/Al 摩爾比為25)、商用MCM-22(Si/Al 摩爾比為30)、商用HY(Si/Al 摩爾比為26)，均購于南開催化劑廠。H2/N2混合氣(10%H2，體積分?jǐn)?shù))、高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.99%)，購于廣州市譜源氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備了一系列負(fù)載型Co基催化劑。分別以4 種不同的分子篩(Hβ、HZSM-5、MCM-22、HY)為載體，Co(NO3)2·6H2O為活性組分前體，采用浸漬法制備負(fù)載型Co催化劑(鈷負(fù)載量為10%)。其制備流程為：首先，將計(jì)量的鈷鹽溶液滴入分散一定質(zhì)量的載體懸浮液中，室溫?cái)嚢?2 h。隨后于100℃烘箱中干燥12 h，即可得到粉末狀Co/分子篩前體。將前體研磨充分后，在空氣馬弗爐中加熱至500℃并保持5 h。隨后在流速為40 ml/min的H2(10%)/N2、450℃下還原2 h，自然降溫至室溫后用惰性氣體鈍化。制備得到的催化劑分別記作10Co/Hβ、10Co/HZSM-5、10Co/MCM-22、10Co/HY。

1.3 催化劑表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用荷蘭X Pert Pro MPD（PW3040/60）型X 射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)試。X 射線光電子能譜(XPS)分析采用美國(guó)賽默飛公司的型號(hào)為ESCALAB 250XI 光電子能譜儀。測(cè)試條件為：管電壓40 kV、管電流200 mA，以0.02（°）/s 速率掃描5°～80°。催化劑表面形貌采用JEM 2100 的高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)定。催化劑的酸性采用美國(guó)Quanta chrome 公司型號(hào)為ASIQACIV 200-2 的化學(xué)吸附儀進(jìn)行表征。使用德國(guó)Brucker-TENSOR 27 設(shè)備，進(jìn)行py-FTIR 測(cè)定催化劑表面酸性種類和強(qiáng)度。配有DLaTGS 檢測(cè)器，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1。催化劑中的鈷元素含量采用美國(guó)PerkinElmer 儀器公司生產(chǎn)型號(hào)OPTIMA 8000DV 的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定。催化劑的結(jié)構(gòu)特征通過N2吸附-脫附設(shè)備獲得(N2-TPD)，稱取200 mg 樣品，真空300℃下脫氣5 h，進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。

1.4 催化劑活性考評(píng)

EL的加氫脫氧過程在25 ml不銹鋼磁力攪拌釜(MS-25-276)中進(jìn)行，具體操作流程如下：依次將0.1 g 催化劑、1 g EL、0.3 g 十二烷(內(nèi)標(biāo)物)和8 ml 溶劑緩慢滴加到釜體內(nèi)；密封后，使用H2置換5次以除去釜內(nèi)氣體殘留物。調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)至反應(yīng)壓力，調(diào)節(jié)溫度至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)攪拌速率為700 r/min，開始加氫脫氧反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，泄壓開釜，收集物料，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，使用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。色譜柱型號(hào)為SH-Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，配有FID 檢測(cè)器。檢測(cè)器溫度為280℃，進(jìn)樣口溫度為260℃。

定量分析：采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。配制EL、GVL、PA、EP 等標(biāo)準(zhǔn)物的混合溶液，加入定量的正十二烷，然后對(duì)含有內(nèi)標(biāo)物的樣品進(jìn)行色譜分析，分別測(cè)定內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)組分的峰面積及相對(duì)校正因子，按公式即可求出被測(cè)組分在樣品中的百分含量。以EL 為原料的反應(yīng)體系，原料轉(zhuǎn)化率(conversion，CEL)、產(chǎn)物選擇性(SVA)和收率(yield，YVA)計(jì)算方法如下:

式中，A為反應(yīng)后物質(zhì)濃度，mol/L;B為反應(yīng)前物質(zhì)濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

首先考察了四種酸性載體(HZSM-5、Hβ、MCM-22、HY)上負(fù)載的Co 催化劑被用于EL 轉(zhuǎn)化以獲得EP 和PA 生物燃料的分析。結(jié)果如表1 所示，四種催化劑都實(shí)現(xiàn)了EL 的高效轉(zhuǎn)化，但它們得到的產(chǎn)物收率各不相同。10Co/Hβ 和10Co/MCM-22的催化效果略高于10Co/HY，10Co/HZSM-5 具有最優(yōu)的催化活性，EL 的轉(zhuǎn)化率和GVL 的產(chǎn)率分別達(dá)到了98.70%和41.91%，而10Co/HY 催化劑的催化效果較差。為探求其原因，對(duì)催化劑做一系列表征。

表1 催化劑載體對(duì)EL轉(zhuǎn)化的影響Table 1 The conversion of EL over catalyst with different supports

2.1 XRD表征

不同催化劑的XRD 譜圖如圖2 所示，圖中載體各自的主峰并沒有因?yàn)榻饘俚呢?fù)載而發(fā)生改變，說明金屬的負(fù)載并沒有改變載體的晶體結(jié)構(gòu)[24-25]。Hβ作載體的催化劑在34.3°與65.4°處有微弱的衍射峰，說明在10Co/Hβ 上主要是Co3O4和CoO，同理10Co/HY 上主要是Co3O4。所有的催化劑在44.5°的位置上都有微弱的衍射峰，說明在還原后催化劑表面有Co 相的存在，但Co 的負(fù)載量較低[26-27]。在HZSM-5 載體上Co 顆粒的特征衍射峰寬化表明金屬Co 以較小的尺寸存在。這表明此時(shí)的Co 應(yīng)高度分散于載體的表面，或者Co 晶粒的粒徑小于XRD的檢測(cè)限度。

圖2 不同載體的Co基催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Co-based catalysts with different supports

2.2 XPS表征

為了進(jìn)一步了解催化劑表面負(fù)載金屬的元素組成及金屬價(jià)態(tài)，通過XPS 技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行了表征。鈷的特征峰Co 2p1/2和Co 2p3/2位于結(jié)合能795 eV 和780.0 eV 之間[28-29]。如圖3 所示，Co2p3/2的XPS 光譜在782.4 eV 和780.4 eV 處有兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Co3+和Co0。同時(shí)，787.7 eV 處的峰可以歸因于Co2+的存在[30]。說明催化劑表面金屬活性組分除了單質(zhì)Co 外，還以金屬氧化態(tài)的形式存在[31-32]。結(jié)合XRD 表征可知，還原后催化劑表面鈷以單質(zhì)存在，但催化劑暴露于空氣中很容易被氧化生成CoOx，且不同的載體表面所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)并不一致。通過XPS 表征進(jìn)一步說明了Co 確實(shí)負(fù)載在載體表面，還原后的催化劑含有Co 單質(zhì)，這說明催化劑有還原的活性位點(diǎn)，正因?yàn)檫@部分的還原活性，使得EL 可以被還原后脫水變成GVL，同時(shí)GVL 開環(huán)后的產(chǎn)物經(jīng)過還原可以變?yōu)镋P 和PA。但如果催化劑長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣當(dāng)中，則會(huì)使其表面的金屬單質(zhì)被氧化，從而喪失活性，反應(yīng)效果變差。

圖3 不同載體催化劑的Co 2p能譜Fig.3 XPS spectra of the catalyst with different support around the Co 2p

2.3 TEM表征

通過TEM 可以觀察催化劑的微觀形貌。催化劑的TEM如圖4所示。所有催化劑均由不規(guī)則形態(tài)的顆粒組成。較大的Co顆粒在載體中團(tuán)聚，其中在Hβ 上Co 金屬粒徑最大(34.7 nm)，而MCM-22 和HY上Co 金屬粒徑較小(21.3 nm 和22.6 nm)，且都有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。但在10Co/HZSM-5 催化劑上Co 在HZSM-5 上均勻分布，有較為適中的金屬粒徑且金屬粒子分散較好(23.8 nm)，這有利于催化活性的發(fā)揮。通過能量色散X 射線光譜(EDX)分析材料的化學(xué)成分，結(jié)果表明催化劑的表面存在Co 金屬，這與XRD、XPS 結(jié)果相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步說明了Co 負(fù)載到載體上，并且可以通過EDX 看出，在HZSM-5 載體上大部分的Co是均勻地分散在載體的表面。

2.4 H2-TPR

為了進(jìn)一步探究催化劑的還原特性，測(cè)定催化劑表面的活性位點(diǎn)，對(duì)催化劑進(jìn)行了H2-TPR 表征，篩選出最適合的催化劑。結(jié)果如圖5 所示。10Co/HY 有三個(gè)還原峰，10Co/HZSM-5 有兩個(gè)明顯的還原峰，10Co/MCM-22 第一還原峰較低，與第二還原峰相連，10Co/Hβ 僅有一個(gè)明顯的峰。前三種催化劑在320℃附近有一個(gè)寬峰，這與Co3+還原為Co2+過程有關(guān)，對(duì)應(yīng)Co3O4還原為CoO 的過程[30-33]。10Co/HY 催化劑出現(xiàn)在440℃時(shí)的峰可能是大的晶體Co3O4粒子還原過程。10Co/MCM-22 催化劑出現(xiàn)在290℃左右的峰對(duì)應(yīng)于沉積在沸石孔外部的CoO 還原過程。10Co/Hβ 催化劑出現(xiàn)在380℃的峰對(duì)應(yīng)于位于催化劑外表面的CoO 還原為Co過程，通過計(jì)算還原峰的峰面積，發(fā)現(xiàn)消耗的H2量大于理論上需要的H2量，因此該過程應(yīng)該是Co3O4和CoO 的共還原過程[34]。H2-TPR 譜圖表明，10Co/HZSM-5 催化劑具有最高的還原性，表明其更容易活化，表面氧的遷移率更高。10Co/HZSM-5 催化劑的上述性能與其催化活性密切相關(guān)，從而影響反應(yīng)性能。

圖5 不同載體催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR patterns of catalysts with different support

氫氣還原后10Co/HZSM5催化劑表面Co既以單質(zhì)鈷形式存在，也以CoOx形式存在。因?yàn)?0Co/HZSM-5 有相對(duì)較高的還原性，使EL 能夠較好地發(fā)生還原反應(yīng)，水解成GVL；同時(shí)也在GVL 開環(huán)酯化后產(chǎn)物的還原過程當(dāng)中發(fā)生重要作用[7]，還原性越好，碳收率以及選擇性就越好，所以選擇10Co/HZSM-5作為主要研究的催化劑。

2.5 NH3-TPD

為了進(jìn)一步解釋這種催化行為以及選擇性，進(jìn)行了NH3-TPD 測(cè)試以得到催化劑表面酸量。催化劑NH3-TPD 譜圖如圖6 所示。觀察譜圖可知，10Co/HZSM-5、10Co/Hβ 和10Co/MCM-22 樣品有兩個(gè)明顯的峰，而10Co/HY 樣品低溫區(qū)的峰較為明顯，高溫區(qū)峰面積很小。第一個(gè)峰值出現(xiàn)在230℃左右的低溫弱酸性區(qū)，另一個(gè)峰值出現(xiàn)在500℃左右的高溫強(qiáng)酸性區(qū)。由B 酸酸位和Si－OH 基團(tuán)對(duì)NH3的吸收產(chǎn)生的弱酸吸收峰的位置是在100～450℃，由Al－OH 基團(tuán)引起的強(qiáng)酸吸收峰的位置是在320～650℃[34-35]。如表2 和表3 所示，對(duì)分子篩的弱酸酸性做進(jìn)一步分析，對(duì)于不同的催化劑，由NH3-TPD 定量的弱酸位點(diǎn)在421～771 μmol/g 之間變化,而強(qiáng)酸位點(diǎn)在130～623 μmol/g 之間變化。10Co/HZSM-5 的第一個(gè)NH3吸收峰的溫度約為242℃，明顯高于10Co/MCM-22 的239℃，10Co/Hβ和10Co/HY 的第一個(gè)NH3解吸峰的溫度一致為231℃。不同催化劑之間的酸性差異從酸性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度來看都是明顯的，酸性依次為：10Co/HZSM-5>10Co/Hβ>10Co/MCM-22>10Co/HY。由酸量數(shù)據(jù)可知，10Co/HZSM-5 總酸量最高，而10Co/HY 總酸量最低。載體酸量高時(shí)生成PA 和EP 的選擇性很高。隨著酸性位點(diǎn)的增加，生成GVL 的選擇性降低[23]。10Co/HZSM-5 的酸性位點(diǎn)最多，因此生成PA 和EP 的選擇性最高。所以從酸性催化的角度來說，HZSM-5 也是性能較好的載體。通過上述表征發(fā)現(xiàn)，10Co/HZSM-5 催化劑的還原活性位點(diǎn)以及酸性位點(diǎn)相較于其他載體的催化劑性能優(yōu)良，適合催化EL 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。

表2 NH3-TPD測(cè)定的弱酸酸量分布情況Table 2 The distribution of weak acids determined by NH3-TPD

表3 NH3-TPD測(cè)定的強(qiáng)酸酸量分布情況Table 3 The distribution of strong acids measured byNH3-TPD

圖6 不同載體催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD images of cobalt-based catalysts with different support

2.6 py-FTIR表征

為了研究催化劑表面的酸性位點(diǎn)，采用py-FTIR 對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。圖7 是催化劑在150℃下的吡啶吸附紅外光譜圖。由圖可知，各樣品在1545 cm-1和1445 cm-1附近有紅外特征吸收峰，分別代表酸性羥基基團(tuán)相關(guān)的Br?nsted 酸(B 酸)位點(diǎn)，和配位鋁中Lewis 酸(L 酸)中心的存在。從圖中可以看出，10Co/HZSM-5 催化劑B 酸性最強(qiáng)，表明在載體外表面上具有大量活性位點(diǎn)，增加了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)物選擇性。催化劑的B 酸越強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)當(dāng)中酯基的水解作用越強(qiáng)，就會(huì)導(dǎo)致EL 的轉(zhuǎn)化率越高，并且由EL 生成GVL 的選擇性越高[35-36]。并且較強(qiáng)的酸性有利于GVL 的開環(huán)，生成戊酸。生成的戊酸在酸性位點(diǎn)的作用下，與EL 水解產(chǎn)生的乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成EP。同時(shí)在酸性位點(diǎn)的作用下，GVL 與水解產(chǎn)生的乙醇，可以直接生成EP 的前體PEE，然后在Co 的還原位點(diǎn)作用下，生成EP。所制備的雙功能催化劑中的酸性位點(diǎn)發(fā)揮著重要的作用，酸性如果較弱則不能滿足反應(yīng)的要求，而10Co/HZSM-5的酸性較為合適，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)表明，10Co/HZSM-5作用下，EL 的轉(zhuǎn)化率能達(dá)100%，EP 和PA 的綜合收率達(dá)90%。

圖7 不同載體催化劑的py-FTIR譜圖Fig.7 py-FTIR image of different supported catalysts

3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

3.1 金屬負(fù)載量對(duì)于反應(yīng)的影響

在比較了不同載體催化劑對(duì)EL 轉(zhuǎn)化為EP 與PA 反應(yīng)的影響，進(jìn)一步考察不同Co 負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果如表4 所示。當(dāng)Co 的負(fù)載量在10%時(shí)，EL的轉(zhuǎn)化率以及碳收率是最高的。在金屬負(fù)載量從5%增加到10%的過程當(dāng)中，轉(zhuǎn)化率有較大的提升，這主要是因?yàn)榻饘俚呢?fù)載量增加，導(dǎo)致催化劑的還原位點(diǎn)的增加，使得EL 更容易發(fā)生還原反應(yīng)。不過在10%增加到15%的過程中，轉(zhuǎn)化率略微下降。這主要是因?yàn)?0Co/HZSM-5 的弱酸和中強(qiáng)酸的性質(zhì)，過少的酸性活性中心可以抑制EL還原產(chǎn)物的水解，以及GVL 的開環(huán)和戊酸與乙醇的酯化反應(yīng)[19]。所以選擇10%Co 負(fù)載量的催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表4 金屬負(fù)載量對(duì)EL轉(zhuǎn)化的影響Table 4 The conversion of EL over catalyst with different metal loading.

3.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml 和反應(yīng)時(shí)間3 h 條件下考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(a)。在210℃的反應(yīng)溫度下，中間產(chǎn)物GVL 是主要產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的升高，EL 轉(zhuǎn)化率提高，PA 及EP 收率也隨著增加，并在240℃時(shí)EL 完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物收率之和達(dá)到最大約為90%。繼續(xù)升高溫度至250℃，產(chǎn)物收率沒有明顯提升。綜上，溫度是影響EL轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，溫度的升高和降低都會(huì)影響產(chǎn)物收率，在220～240℃范圍內(nèi)，PA 及EP 的收率隨著溫度的升高而增大，240℃為反應(yīng)的最適宜溫度，之后繼續(xù)提高溫度，產(chǎn)物收率沒有明顯提升。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、240℃條件下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(b)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，EL轉(zhuǎn)化率和PA及EP總收率先上升后趨于平緩。反應(yīng)1 h 時(shí)，EL 轉(zhuǎn)化率即達(dá)到84%，說明催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)原料快速轉(zhuǎn)化。隨后反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，EL 即可完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3 h 后發(fā)現(xiàn)，此時(shí)副產(chǎn)物GVL 完全消失，目標(biāo)產(chǎn)物戊酸及戊酸乙酯總收率最高達(dá)90%。所以選擇3 h 為最適宜溫度進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.4 反應(yīng)壓力對(duì)催化效果的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、反應(yīng)溫度240℃和反應(yīng)時(shí)間3 h 條件下考察了反應(yīng)壓力對(duì)催化劑加氫性能的影響。結(jié)果如圖8(c)所示。反應(yīng)時(shí)逐漸增加H2壓力，從1 MPa 到3 MPa，EL 轉(zhuǎn)化率和PA 及EP 總收率都隨之增大。當(dāng)反應(yīng)壓力為3 MPa 時(shí)，EL 轉(zhuǎn)化率和PA 及EP 總收率分別為100%和90%，此時(shí)原料完全轉(zhuǎn)化。之后繼續(xù)增加反應(yīng)壓力到4 MPa 和5 MPa，EL 轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物總收率沒有明顯變化。因此，在本實(shí)驗(yàn)的催化體系下，3 MPa 的氫氣壓力為最優(yōu)壓力條件。

3.5 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力3 MPa(H2)和反應(yīng)時(shí)間3 h 條件下考察了溶劑對(duì)催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(d)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，正辛烷作溶劑時(shí)EL具有最好的轉(zhuǎn)化效果，此時(shí)原料完全轉(zhuǎn)化，PA 和EP 收率之和為90%。故選擇正辛烷作為溶劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖8 不同因素對(duì)于反應(yīng)的影響Fig.8 The influence of different factors on the response

3.6 催化劑用量對(duì)催化效果的影響

在EL 1 g、正辛烷用量8 ml 和反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)壓力3 MPa(H2)的條件下考察了催化劑用量對(duì)加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(e)。隨著催化劑用量由0 mg 增加至100 mg，EL 轉(zhuǎn)化率由18.2%增加至99%，PA 和EP 收率之和由10%增加至90%。繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)產(chǎn)物收率無明顯變化，所以催化劑用量最優(yōu)值為100 mg。在不添加催化劑時(shí)，EL 轉(zhuǎn)化率、PA 和EP 收率都很低，說明無催化劑時(shí)EL轉(zhuǎn)化為戊酸酯很難進(jìn)行。

3.7 分子篩硅鋁比對(duì)反應(yīng)的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力3 MPa(H2)和反應(yīng)時(shí)間3 h 條件下，考察了分子篩硅鋁比對(duì)反應(yīng)效果的影響。如圖8(f)所示，隨著硅鋁比由18 增加至21，EL 轉(zhuǎn)化率由95.30%增加至100%，PA 及EP 收率由77.70%升高至91.12%，繼續(xù)提高HZSM-5 硅鋁比至25 后，反應(yīng)效果有略微下降。硅鋁比提升至38 后，催化效果大大降低，主要產(chǎn)物變成了GVL。這是因?yàn)?，隨著Si/Al 比的不斷增加，催化劑的弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量會(huì)不斷降低[10]，抑制GVL的開環(huán)反應(yīng)，從而降低了EP/PA 的產(chǎn)率。所以選擇Si/Al 比為21 的HZSM-5為載體最佳。

3.8 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性

為了研究催化劑的穩(wěn)定性，將使用過的催化劑經(jīng)抽濾、洗滌、干燥,重新測(cè)試EL 轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果。催化劑用量為100 mg、反應(yīng)壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、EL 1 g、正辛烷8 ml。每次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾分離，重新進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。循環(huán)測(cè)試結(jié)果如表5 所示。由表可知，催化劑循環(huán)3 次后EL 轉(zhuǎn)化率和PA 及EP 總收率沒有明顯降低，在當(dāng)前反應(yīng)條件下穩(wěn)定性能較好，循環(huán)3 次后無明顯失活現(xiàn)象。循環(huán)4 次出現(xiàn)副產(chǎn)物GVL，此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率有明顯降低(EL 轉(zhuǎn)化率為86.3%，PA 和EP 產(chǎn)率為79.70%)。發(fā)現(xiàn)有明顯降低后，將催化劑重新高溫煅燒、加氫還原后繼續(xù)測(cè)試EL的轉(zhuǎn)化效果。催化效果明顯好轉(zhuǎn)，EL的轉(zhuǎn)化率重新接近100%。

表5 催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)Table 5 Cyclic experiment of catalyst 10Co/HZSM-5

催化劑在循環(huán)3 次之后活性下降的原因主要為：第一，底物中的含氧官能團(tuán)對(duì)催化劑當(dāng)中的金屬具有氧化作用，導(dǎo)致Co元素被氧化，還原性能大大下降，表現(xiàn)為GVL有部分沒有被還原轉(zhuǎn)化，而催化劑經(jīng)過重新加氫還原之后，效果明顯好轉(zhuǎn)，GVL完全轉(zhuǎn)化；第二，HZSM-5 隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，孔道會(huì)被底物堵塞，酸性位點(diǎn)下降，催化劑的水解能力下降[37-40]，這也是GVL沒有被轉(zhuǎn)化的重要原因。

而實(shí)驗(yàn)表明Co/HZSM-5 催化劑經(jīng)使用后簡(jiǎn)單抽濾、干燥、再焙燒和還原后具有良好的穩(wěn)定性，這表明Co/HZSM-5 催化劑在催化EL 轉(zhuǎn)化中具有優(yōu)異的催化性能。

4 結(jié) 論

本文提出了一種一鍋法直接由EL 生成戊酸生物燃料的新方法。利用非貴金屬元素的Co 負(fù)載在HZSM-5 的雙功能催化劑，在反應(yīng)釜當(dāng)中將EL 直接轉(zhuǎn)化成戊酸生物燃料。本文提出的方法具有以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）使用了Co元素催化劑，降低了催化劑的制作成本；（2）一步法將EL 經(jīng)GVL 轉(zhuǎn)化為EP 和PA，使得操作更加簡(jiǎn)單方便；（3）相較于LA 為原料一步制備戊酸生物燃料，直接從木質(zhì)纖維素中分離得到EL具有更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

本文對(duì)比分析了浸漬法制備的10Co/HZSM-5、10Co/Hβ、10Co/MCM-22、10Co/HY 四種不同載體的雙功能催化劑的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明10Co/HZSM-5的催化效果最好。催化劑的表征結(jié)果顯示，10Co/HZSM-5 催化劑上的Co 均勻分布，分散性好，且團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，可以為活性組分的分散和反應(yīng)物料的擴(kuò)散提供適宜的場(chǎng)所。還原后的催化劑表面含有大量的Co單質(zhì)，有很好的還原性能，能夠使EL 發(fā)生還原反應(yīng)，增加反應(yīng)的活性，同時(shí)載體HZSM-5表面具有合適的酸性強(qiáng)度和較為適中的酸性位點(diǎn)，使得PA 的酯化、GVL 的水解反應(yīng)能夠很好地進(jìn)行，從而提高了反應(yīng)的選擇性以及碳收率。當(dāng)Co 的負(fù)載量為10%時(shí)，催化劑的表面還原位點(diǎn)以及酸性位點(diǎn)的平衡是最好的，并沒有因?yàn)樗嵝晕稽c(diǎn)的過多或者過少導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性以及收率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)壓力為3 MPa，正辛烷作溶劑時(shí)為該反應(yīng)最好的反應(yīng)條件，此時(shí)EL的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，戊酸乙酯以及戊酸的碳收率達(dá)到90%。催化劑循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試表明，10Co/HZSM-5 催化劑在EL 加氫生成PA 和EP 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為制備戊酸酯生物燃料提供了一條新思路。