鈣鈦礦催化劑在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的研究進(jìn)展

董曉珊，李健，顏蓓蓓，陳冠益，2，3

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072； 2 天津商業(yè)大學(xué)，天津 300134；3天津大學(xué)佐治亞理工深圳學(xué)院，廣東 深圳 518071）

引 言

生物質(zhì)是世界上儲量最豐富的資源之一，是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源[1]。生物質(zhì)能也是目前占比最大的可再生能源，占世界一次能源供應(yīng)的10.4%，占全球可再生能源供應(yīng)的77.4%[2]。與傳統(tǒng)的化石能源相比，生物質(zhì)能源的使用是碳中和過程，原因在于其排放的CO2可由生物質(zhì)生長過程中通過光合作用吸收的CO2來補償[3-4]。生物質(zhì)能源利用被認(rèn)為是解決當(dāng)前環(huán)境能源問題最有前途的方法之一。目前能夠通過熱解、氣化在內(nèi)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料、氣體燃料和化學(xué)品等，從而實現(xiàn)高附加值、高效與清潔利用。但在此過程中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)十分復(fù)雜，是裂解、重整、聚合等多種反應(yīng)的耦合。催化劑能夠有效提高其關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)的速率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮重要作用。

目前生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域常用的催化劑包括堿金屬/堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和分子篩等[5-8]。由于生物質(zhì)利用場景復(fù)雜多變且多為高溫反應(yīng)，催化劑容易因積炭、燒結(jié)而失活，進(jìn)而影響生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化效率。鈣鈦礦材料具有地球含量豐富、價廉易得，物理化學(xué)性能優(yōu)異（如氧化還原性、電子遷移率、熱穩(wěn)定性等[9]）等優(yōu)勢，因而受到人們廣泛關(guān)注。20世紀(jì)70年代，Libby[10]的研究表明鈣鈦礦具有優(yōu)異的氣相催化活性，表明其在汽車尾氣催化中取代Pt 族貴金屬的可能性。鈣鈦礦催化劑起源于礦物CaTiO3，是一類通式為ABO3的復(fù)合金屬氧化物，其中A 是半徑較大的陽離子，B 是半徑較小的陽離子，每個A 離子被B 和O 離子一起構(gòu)成的八面體所包圍[11]。鈣鈦礦成分多變，元素周期表中90%以上的元素都可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[12]。A 位離子和B位離子的取代及結(jié)構(gòu)調(diào)控使其化學(xué)成分和形貌具有很高的靈活性，從而能夠適用于各種類型的催化反應(yīng)。

目前鈣鈦礦在環(huán)境催化[13-14]、電催化[15-17]、光催化[18-19]領(lǐng)域已經(jīng)獲得了廣泛的研究與應(yīng)用，但在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的研究較少，尚處于起步階段。目前已用于生物質(zhì)熱解/氣化、生物質(zhì)催化重整和生物質(zhì)下游產(chǎn)物化學(xué)合成等領(lǐng)域。本文從鈣鈦礦的性質(zhì)出發(fā)，綜述了其在不同生物質(zhì)利用場景的催化性能和機制，在此基礎(chǔ)上分析了設(shè)計優(yōu)化方案，指出了鈣鈦礦在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的應(yīng)用問題，并提出催化性能優(yōu)化思路。

1 鈣鈦礦特性簡介

如圖1所示，鈣鈦礦材料具有pm3m空間群立方晶體結(jié)構(gòu)。其中，占據(jù)A 位的陽離子半徑較大，有12個氧配位，占據(jù)B 位的陽離子半徑較小，有6個氧配位。A位通常為堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬，主要起支撐骨架的作用。B 位通常為過渡金屬，是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的中心部位，起到關(guān)鍵的催化作用[21]。鈣鈦礦的主要類型還包括雙鈣鈦礦（A2B′B″O6，如Sr2FeMoO6）、類鈣鈦礦（A2BO4，如La2CuO4）、反鈣鈦礦（AXM3，如CuNNi3）、后鈣鈦礦（ABO3，如MgSiO3）和前鈣鈦礦（ABO3，如PbTiO3）等[13]。

圖1 理想鈣鈦礦ABO3的原始晶胞[20]Fig.1 Primitive cell of ideal perovskite ABO3[20]

與常規(guī)的金屬氧化物相比，鈣鈦礦的元素組成更為靈活，在各種催化反應(yīng)中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。鈣鈦礦ABO3的晶體結(jié)構(gòu)能夠容許組成元素A∶B∶O 的化學(xué)計量比偏離1∶1∶3，形成具有非化學(xué)計量化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)。在滿足離子半徑和電中性要求的前提下，鈣鈦礦的A 位和B 位能夠被其他金屬離子部分取代，從而生成通式為A1-xA′xB1-yB′yO3±δ的多組分氧化物。A、B位離子被部分取代后的鈣鈦礦能夠保持晶體結(jié)構(gòu)基本不變，并會產(chǎn)生離子結(jié)構(gòu)缺陷，這使得鈣鈦礦獲得優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱導(dǎo)性、吸附性等物理性能及高催化活性[22]。

通常，有機物在鈣鈦礦上氧化有兩種形式[23]：反應(yīng)溫度較低時，鈣鈦礦表面吸附的物種間（如吸附氧和反應(yīng)物）會發(fā)生表面反應(yīng)，其速率與表面過渡金屬離子的電子構(gòu)型有關(guān)；反應(yīng)溫度較高時，鈣鈦礦內(nèi)部的晶格氧會參與催化反應(yīng)，其速率與過渡金屬離子附近氧空位的熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)。因此，B位過渡金屬和晶格氧是鈣鈦礦在熱化學(xué)反應(yīng)中的主要活性位。它們決定著鈣鈦礦的氧化還原性能，在催化過程起關(guān)鍵性作用。

2 鈣鈦礦催化劑在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的應(yīng)用

生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域反應(yīng)類型復(fù)雜多變，通常包含裂解、重整、聚合、氧化、脫氫/加氫反應(yīng)中的一種或多種。本節(jié)根據(jù)鈣鈦礦在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的不同應(yīng)用場景分類，闡述了鈣鈦礦的催化性能并歸納出鈣鈦礦的共性作用機制，為下一節(jié)針對鈣鈦礦的優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。

2.1 生物質(zhì)熱解氣化

2.1.1 生物質(zhì)催化熱解 熱解催化劑通常應(yīng)具有酸性位點豐富、熱穩(wěn)定性高、抗毒性和抗積炭性優(yōu)良等特點。它們能將生物質(zhì)大分子熱解生成含氧化合物、焦炭和小分子氣體，并將含氧化合物進(jìn)一步脫氧生成目標(biāo)產(chǎn)物[33]。目前，生物質(zhì)熱解的常用催化劑為分子篩類和金屬氧化物類[7]。鈣鈦礦作為金屬混合氧化物催化劑，在生物質(zhì)熱解領(lǐng)域的研究極少，并且集中在反應(yīng)條件優(yōu)化與實驗現(xiàn)象描述，缺乏進(jìn)一步的機理研究。基于此，本文總結(jié)了鈣鈦礦在生物質(zhì)催化熱解方面的研究，以期明確相關(guān)研究進(jìn)展（表1）。

基于鈣鈦礦的生物質(zhì)催化熱解溫度較高，集中在600℃。由于溫度較高，鈣鈦礦中的晶格氧釋放并參與催化反應(yīng)?；钴S的晶格氧有助于生物質(zhì)大分子的氧化斷鍵轉(zhuǎn)化為短鏈有機物，并進(jìn)一步生成氣體小分子。李倩等[25]采用共沉淀法制備了La0.5Ca0.5Ni0.5Fe0.5O3并用于鋸末催化熱解。結(jié)果表明加入La0.5Ca0.5Ni0.5Fe0.5O3后，生物質(zhì)熱解過程中焦油產(chǎn)量降低了12.4%，氣體產(chǎn)率提高了14.0%，并且氣體產(chǎn)物中CO、CH4含量分別從33.8%和15.1%提高到了38.5%和18.4%，熱解氣熱值從11.52 MJ/m3增加到13.07 MJ/m3。但生物質(zhì)過度轉(zhuǎn)化為氣體小分子會影響液相產(chǎn)物的產(chǎn)率；并且生物質(zhì)中自身含氧量較高，晶格氧的釋放可能會進(jìn)一步增加液相產(chǎn)物的含氧量從而降低其品質(zhì)。Yarbay 等[26]探究了鈣鈦礦在不同生物質(zhì)熱解過程中的催化作用。LaMn0.5Ni0.5O3催化熱解棗籽和柑橘皮的最大生物油產(chǎn)率分別為28.33%和25.73%。鈣鈦礦催化劑的存在增加了棗籽熱解油的醇類和酯類化合物，而在柑橘皮熱解油中表現(xiàn)為烴類、酯類、酮類和呋喃類化合物含量的上升。結(jié)合表1 來看，鈣鈦礦催化生物質(zhì)熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率在20%～30%，屬于典型生物質(zhì)熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率（21.9%～75%（質(zhì)量）[34]）的低值。鈣鈦礦催化劑反應(yīng)的高溫條件和熱解液相產(chǎn)物的低選擇性/低品質(zhì)可能是導(dǎo)致其在生物質(zhì)熱解中研究較少的重要原因。

表1 鈣鈦礦在生物質(zhì)熱解氣化過程中的催化表現(xiàn)及主要作用機理Table 1 Catalytic performance and mechanism of perovskites in pyrolysis/gasification of biomass

然而，鈣鈦礦表現(xiàn)出了定向催化熱解生物質(zhì)制備含氧化合物的潛力。陳彥廣等[27-30]在鐵基鈣鈦礦上進(jìn)行了一系列蔗渣木質(zhì)素催化熱解制備酚類化合物和芳香族含氧化合物的研究。研究結(jié)果均表明：鈣鈦礦催化下液相產(chǎn)物產(chǎn)率上升，對目標(biāo)化合物的選擇性也大大增強。

總地來說，受限于液相產(chǎn)物的含量和品質(zhì)，鈣鈦礦在一定程度上并不適合生物質(zhì)催化熱解制備生物油。但是，經(jīng)過設(shè)計優(yōu)化后，鈣鈦礦有潛力在生物質(zhì)定向催化熱解制備含氧化合物方向發(fā)揮一定的作用。

2.1.2 生物質(zhì)催化氣化 堿金屬和堿土金屬化合物是生物質(zhì)氣化中的常用催化劑，例如MgO、CaO、KOH、Na2CO3和K2CO3等[35]。但堿性化合物蒸氣壓較高，在高溫下長期使用容易蒸發(fā)損失[36]。Jiang 等[37]研究表明：堿金屬（K、Na）和堿土金屬（Ca、Mg）在生物質(zhì)水蒸氣氣化過程中分別損失了12%～34%和12%～16%。鈣鈦礦的特殊結(jié)構(gòu)既能利用堿金屬和堿土金屬的催化特性，又能保證催化劑的穩(wěn)定性，有望解決上述堿金屬和堿土金屬化合物催化劑在氣化中存在的問題。

鈣鈦礦催化劑在生物質(zhì)氣化過程中應(yīng)用的催化表現(xiàn)及主要作用機理如表1所示。鈣鈦礦在生物質(zhì)氣化中的研究主要以水蒸氣為氣化介質(zhì)。常用鈣鈦礦催化劑的A 位離子主要為鑭系金屬La、Ce 和堿土金屬K、Ca、Mg；B 位離子主要是具有優(yōu)秀熱催化活性的Ni、Fe、Mn、Co、Cu 等過渡金屬。金屬高度分散的鈣鈦礦催化劑在氣化中能夠有效斷裂生物質(zhì)大分子中的C—C 鍵，并促進(jìn)揮發(fā)分和生物質(zhì)焦轉(zhuǎn)化為合成氣[38]。由表1 可知，鈣鈦礦上的氣化反應(yīng)溫度在800℃左右。此溫度下，晶格氧十分活躍，能作為氧載體參與氣化過程，促進(jìn)重整反應(yīng)，同時抑制積炭生成。

Chen 等[32-33]合成了LaXFeO3（X=Ce，Mg，K），并進(jìn)行了生物油/生物炭漿的水蒸氣氣化以評價不同A 位離子的取代效果。結(jié)果表明Ce 取代的La0.8Ce0.2FeO3催化性能最好，H2的最大產(chǎn)率為82.01%，碳轉(zhuǎn)化率為65.57%。進(jìn)一步地，用Cu 部分取代LaCoO3中的Co 并確定了最佳取代比例。與La0.8Ce0.2FeO3相比，LaCo0.9Cu0.1O3的H2最大產(chǎn)率稍低，但碳轉(zhuǎn)化率更高。這兩種鈣鈦礦的催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于市售的14%（質(zhì)量）-Ni/Al2O3和14%（質(zhì)量）-Ni/ZrO2商業(yè)催化劑。Liu 等[31]根據(jù)CaMn1-xFexO3在稻殼焦水蒸氣氣化過程，將鈣鈦礦催化劑的作用機制分為晶格氧氧化、催化氣化、部分分解三個階段。如圖2 所示，首先稻殼焦與鈣鈦礦的表面晶格氧反應(yīng)，并在鈣鈦礦的金屬離子的催化作用下被水蒸氣氣化，生成CO2、H2和CO 等小分子氣體；然后部分CO 會通過擴散與內(nèi)部晶格氧反應(yīng)進(jìn)一步生成CO2。另一方面，蒸汽在晶格氧消耗形成的氧空位（δ）上吸附解離，補充鈣鈦礦中的晶格氧Oδ并生成H2。

圖2 稻殼焦在鈣鈦礦上的氣化過程[31]Fig.2 Gasification of rice husk char on perovskite[31]

與其他典型生物質(zhì)氣化催化劑（碳轉(zhuǎn)化率為60%～90%，氫氣產(chǎn)率為30%～70%）相比[39-40]，鈣鈦礦催化氣化的碳轉(zhuǎn)化率有待提高。而鈣鈦礦對氫氣的選擇性很高，是一種十分具有潛力的制氫催化劑。但目前鈣鈦礦催化劑在生物質(zhì)氣化方面的研究集中在氣化效果討論。從實際應(yīng)用角度出發(fā)，鈣鈦礦的雜質(zhì)耐受性、長期反應(yīng)穩(wěn)定性和回收再利用方式均需要進(jìn)一步評估。并且，目前對鈣鈦礦上生物質(zhì)的氣化機制研究僅停留在對氣相反應(yīng)的解釋。對于生物質(zhì)復(fù)雜大分子的液相、固相反應(yīng)機理研究亟待進(jìn)一步加強。

2.2 生物質(zhì)催化重整

2.2.1 生物質(zhì)衍生物蒸汽重整 如表2 所示，鈣鈦礦在生物燃料蒸汽重整中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，有望催化產(chǎn)生高品質(zhì)合成氣。在600～650℃的反應(yīng)溫度下，鈣鈦礦催化重整的碳轉(zhuǎn)化率能達(dá)到97%以上，對H2的選擇性為70%左右，并且表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。Liu 等[48]以乙酸為生物油模型化合物，在LaNi0.8M0.2O3（M=Fe，Co，Mn，Cu）上進(jìn)行了蒸汽重整制氫。LaNi0.8Fe0.2O3的催化性能最好，碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.11%，氫產(chǎn)率為68%，H2/CO 為5.28。Fe在LaNiO3中的摻雜可以改變氧的位置，導(dǎo)致額外的氧沿Ni-O-Fe-O 和Fe-O-Fe-O 鏈傳輸，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧釋放特性，進(jìn)而在催化劑表面產(chǎn)生氧空位，提高了催化活性。如圖3 所示，LaNi0.8Fe0.2O3上吸附的乙酸主要通過B位金屬的催化作用和晶格氧的氧化還原作用進(jìn)行重整轉(zhuǎn)化。乙酸在Ni 的催化作用下斷裂羧基上的O—H 鍵并進(jìn)一步斷裂C—C 鍵脫羧，生成積炭Cads、H2和CO2等；Cads、CO等進(jìn)一步被鈣鈦礦的晶格氧氧化并在催化劑表面形成氧空位。氧空位可作為活性位點促進(jìn)H2O和CO通過水煤氣反應(yīng)生成H2和CO2。另一方面，水蒸氣被氧空位活化并解離生成H2和晶格氧。Wang 等[49]制備了La1-xCaxFe1-xCoxO3（x=0.3，0.5）用于乙醇氧化蒸汽重整制氫。在還原氛圍中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鈷離子和鈣離子能夠被分離出來，分別形成金屬鈷納米粒子和氧化鈣，周圍氧化物的幾何約束防止金屬在高溫條件下燒結(jié)[50]；氧化氣氛下，納米金屬鈷能夠被氧化并回到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格中[式（1）]。鈷物種以金屬鈷納米顆粒和鈷離子的形式在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中循環(huán)，能提升催化劑的抗燒結(jié)性能，從而提高反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。

圖3 鈣鈦礦上乙酸的蒸汽重整過程[48]Fig.3 Steam reforming of acetic acid over perovskite[48]

2.2.2 生物質(zhì)副產(chǎn)物催化重整 生物質(zhì)利用過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物也能夠在鈣鈦礦催化劑存在下轉(zhuǎn)化為燃料氣。如表2 所示，鈣鈦礦對生物質(zhì)焦油、生物柴油副產(chǎn)物（甘油）、生物油含水餾分（乙酸）和棕櫚油廠廢水均有較好的催化轉(zhuǎn)化效果。其中，它在生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。

表2 鈣鈦礦在生物質(zhì)重整過程中的催化表現(xiàn)及主要作用機理Table 2 Catalytic performance and mechanism of perovskite in biomass reforming

焦油脫除是生物質(zhì)氣化技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵問題。熱催化法脫除能夠利用焦油中的能量并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2和CO 等還原性氣體，是一種十分具有前景的焦油脫除技術(shù)[51]。白云石、橄欖石和Ni 基催化劑是生物質(zhì)焦油原位/異位脫除過程的常用催化劑[52]。理想的焦油脫除催化劑通常要有良好的重整制氫反應(yīng)活性、抗積炭/抗毒性、再生性、熱穩(wěn)定性、機械強度和較低的成本[53]。鈣鈦礦在生物質(zhì)焦油催化轉(zhuǎn)化過程中的催化表現(xiàn)及主要作用機理如表2所示。焦油催化劑以鑭系鈣鈦礦為主。鈣鈦礦由于其優(yōu)異的氧化還原性能和獨特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較好的抗積炭和抗燒結(jié)性能，從而具有較好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，在生物質(zhì)焦油催化轉(zhuǎn)化過程中具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢。

目前已有學(xué)者采用甲苯、萘等焦油模型化合物在鈣鈦礦催化劑上進(jìn)行了生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化研究。Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x和NiO/Ca0.5Sr0.5Fe0.5Mn0.5O3-δ對典型焦油模型化合物均有很高的催化活性，碳轉(zhuǎn)化率均在90%以上[41-42]，明顯優(yōu)于典型的焦油重整催化劑Ni/Al2O3（對典型焦油模型化合物的轉(zhuǎn)化率為63%～75%[54]）。摻Cr 的鑭鎳鈣鈦礦具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，具有超強的抗積炭性能[43]，并且反應(yīng)氛圍會影響鈣鈦礦催化裂解焦油的性能。在適當(dāng)?shù)腍2O/焦油和CO2/焦油比例下，La0.8Ca0.2CrO3具有類似于金屬負(fù)載型氧化物的催化性能，能夠進(jìn)一步減少炭的生成并提高H2產(chǎn)率，從而提高了蒸汽重整和干重整活性[44]。

鈣鈦礦催化轉(zhuǎn)化真實生物質(zhì)焦油時也表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化性能。Liu 等[45]在沸石分子篩MCM-41 負(fù)載LaNiO3，并進(jìn)行了稻殼熱解焦油蒸汽重整反應(yīng)。0.1LaNiO3/MCM-41 的H2最大產(chǎn)率可達(dá)61.9 m3/kg，氣體產(chǎn)物的H2/CO 為2.4，低位熱值為3740.0 kJ/m3。0.1LaNiO3/MCM-41 能有效地催化焦油中的酚類化合物。Ammendola 等[46-47]在雙固定床反應(yīng)系統(tǒng)中研究了Rh/LaCoO3/Al2O3將生物質(zhì)熱解真實焦油轉(zhuǎn)化為富氫氣體的反應(yīng)。結(jié)果表明Rh 和LaCoO3的結(jié)合能防止低還原性Rh(AlO2)y的形成，這有助于保持氧化銠的重整特性從而減少積炭，因此催化系統(tǒng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。他們進(jìn)一步比較了Rh/LaCoO3/Al2O3與典型脫焦催化劑白云石、橄欖石和Ni/Al2O3的焦油轉(zhuǎn)化性能。結(jié)果表明Rh/LaCoO3/Al2O3具有良好的氧化還原能力，能完全轉(zhuǎn)化可凝焦油和輕烴并抑制積炭生成，比其他催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。這體現(xiàn)了Rh/LaCoO3/Al2O3作為流化床反應(yīng)器中主要催化劑的潛能。

從表2可知晶格氧氧化和金屬催化在鈣鈦礦催化轉(zhuǎn)化焦油過程中有關(guān)鍵作用。較高的反應(yīng)溫度（600～800℃）和蒸汽/低氧氛圍有助于鈣鈦礦中晶格氧的反應(yīng)與補充。Mukai 等[55]和Takise 等[56]采用同位素H218O 的瞬態(tài)響應(yīng)測試和原位FT-IR 研究了鈣鈦礦中的晶格氧在甲苯蒸汽重整中的作用。如圖4所示，高溫時晶格氧能夠起到活性氧的作用，直接氧化吸附在鈣鈦礦表面的CHx物種并消除催化劑上的積炭，甲苯分解為含氧中間體的反應(yīng)為決速步驟；低溫下反應(yīng)有較高的蒸汽壓力依賴性，此時以H2O 的解離為速率決定步驟，從H2O 中分離出來的晶格氧和羥基，與吸附的含氧中間體進(jìn)一步反應(yīng)。

圖4 Co/LaSrAlO3在較高溫度范圍（a）和低于848K溫度范圍（b）內(nèi)的反應(yīng)機理[56]Fig.4 Reaction mechanism on Co/LaSrAlO3 in higher temperature range(a)and temperature range lower than 848 K(b)[56]

生物質(zhì)衍生物/副產(chǎn)物在鈣鈦礦上的蒸汽重整轉(zhuǎn)化效果較好，表明鈣鈦礦是一種十分有潛力的蒸汽重整催化劑。鈣鈦礦中的晶格氧在高溫下能夠與CHx和積炭反應(yīng)；而后產(chǎn)生的氧空位對水的吸附解離有效促進(jìn)了重整反應(yīng)，同時解離出的氧是對晶格氧的有效補充。但是，目前多以乙酸、甲苯等模型化合物研究鈣鈦礦蒸汽重整的活性。鈣鈦礦在真實生物質(zhì)衍生物/副產(chǎn)物中的催化性能及穩(wěn)定性需要進(jìn)一步探索。在機理研究方面，雖然有團(tuán)隊采用同位素標(biāo)記和原位表征技術(shù)對鈣鈦礦的催化機制進(jìn)行了分析，但鈣鈦礦中的金屬離子和晶格氧對特定基團(tuán)的吸附/反應(yīng)行為還未明晰。

2.3 生物質(zhì)衍生物有機合成

含鈣鈣鈦礦能在溫和的反應(yīng)條件下增強酯交換的催化活性并提高反應(yīng)穩(wěn)定性，是一類很有潛力的多相生物柴油催化劑。 Man 等[57]考察了Na0.1Ca0.9TiO3納米棒對山茶油和甲醇酯交換制備脂肪酸甲酯的催化活性。在溫度為60℃、醇/油的摩爾比為36∶1、反應(yīng)8 h 的條件下，生物柴油的收率達(dá)到93%。類似地，Kesi?等[58]發(fā)現(xiàn)在165℃下，以CaTiO3、CaMnO3和CaZrO3為催化劑，葵花籽油和甲醇反應(yīng)2 h后脂肪酸甲酯的產(chǎn)率均能達(dá)到90%以上。

綜上所述，在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域，常見鈣鈦礦催化劑的A 位金屬通常為鑭系金屬（如La、Ce）、堿金屬（如K）和堿土金屬（如Ca、Mg、Sr等），其中以La 應(yīng)用最為廣泛。這可能是由于La 的離子半徑較大，易形成對氧化還原反應(yīng)有利的晶體和電子結(jié)構(gòu)[61]。B 位金屬通常為能起到關(guān)鍵催化作用的過渡金屬，如Fe、Mn、Ni、Co、Cu、Zn等。

鈣鈦礦的自身氧化還原特性和金屬催化機制使得其在生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有較好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。生物質(zhì)熱解/氣化和重整具有較高的反應(yīng)溫度（600～800℃），這導(dǎo)致鈣鈦礦中的晶格氧十分活躍，使其能夠有效參與催化過程，促進(jìn)氣體的重整反應(yīng)，生成高品質(zhì)合成氣并抑制催化劑積炭；同時鈣鈦礦的特殊結(jié)構(gòu)增加了金屬活性，其幾何約束能夠緩解金屬高溫?zé)Y(jié)，有助于提升反應(yīng)穩(wěn)定性。此外，水對鈣鈦礦中晶格氧具有一定的再生作用，這使得鈣鈦礦在生物質(zhì)水蒸氣氣化和蒸汽重整制氫中具有獨特的催化優(yōu)勢。圖6概括了鈣鈦礦上生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的活性位點及反應(yīng)機制。B 位金屬離子、晶格氧和氧空位是鈣鈦礦在生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)的主要活性位點。B 位金屬離子和晶格氧對生物質(zhì)大分子的C—C 鍵、C—O 鍵和C—H 鍵斷裂有重要影響；而氧空位可能與含氧基團(tuán)結(jié)合，進(jìn)一步發(fā)生氧化/還原反應(yīng)。

圖5 LaFeO3上呋喃催化加氫生成糠醇的反應(yīng)機理[60]Fig.5 Reaction mechanism for catalytic transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol on LaFeO3[60]

圖6 鈣鈦礦上生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的活性位點及反應(yīng)機制Fig.6 Active sites and catalytic mechanism of biomass thermochemical reaction on perovskites

雖然目前鈣鈦礦催化劑在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的研究引起了人們重視，但仍然存在一定問題。受限于生物質(zhì)成分十分復(fù)雜的特點，其在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的固-液-氣三相反應(yīng)路徑還未明晰。這對鈣鈦礦上的生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)中的主要基團(tuán)/特征物質(zhì)催化機制的確認(rèn)帶來了一定挑戰(zhàn)。解析鈣鈦礦對生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)中的裂解、重整、聚合、氧化、脫氫/加氫反應(yīng)等的作用機制是亟待解決的問題。參考生物質(zhì)有機合成領(lǐng)域的研究思路，選取典型模型化合物并結(jié)合原位表征技術(shù)研究鈣鈦礦上的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，是明晰其催化機制的可行方法。如何針對具體生物質(zhì)熱化學(xué)利用形式精準(zhǔn)構(gòu)建并優(yōu)化鈣鈦礦活性位點，也是目前存在的主要問題之一。

3 鈣鈦礦催化劑的設(shè)計優(yōu)化

生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域具有催化反應(yīng)場景復(fù)雜、反應(yīng)溫度較高等特點。設(shè)計催化活性更強、穩(wěn)定性更好的鈣鈦礦催化劑能夠有效提高其在不同生物質(zhì)利用場景的適用性。經(jīng)過第2 節(jié)的分析發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦的晶格氧氧化和金屬催化作用是影響鈣鈦礦活性的關(guān)鍵因素。因此，根據(jù)鈣鈦礦的作用機制，生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域鈣鈦礦的優(yōu)化思路總結(jié)如下。

（1）鈣鈦礦的催化性能受金屬陽離子的影響，并且鈣鈦礦的氧化性能主要取決于B 位離子[23]。因此B位離子取代有望產(chǎn)生金屬協(xié)同效應(yīng)并直接影響催化劑活性。Fe、Mn、Co 等具有優(yōu)秀熱催化能力的過渡金屬是B位取代離子的首選。

（2）鈣鈦礦的催化性能受結(jié)構(gòu)缺陷的影響。氧空位的存在能夠提高鈣鈦礦中晶格氧的遷移率從而強化鈣鈦礦的氧化還原性能。A位離子取代是產(chǎn)生氧空位的有效方法[61]。非同價A 位離子取代后為了保持電荷中性，通過釋放晶格氧形成氧空位；同價A離子取代后由于離子半徑不同結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變從而產(chǎn)生氧空位[62]。堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬均可作為A 位取代離子，其中Sr 取代后鈣鈦礦表現(xiàn)出優(yōu)異的氧遷移能力。

（3）鈣鈦礦的表面積會影響催化的反應(yīng)阻力和活性位點的暴露。合成不同空間構(gòu)型的鈣鈦礦能改變其表面積并提高催化性能。

因此下文將圍繞鈣鈦礦的作用機制，重點闡述A 位和B 位離子取代對晶格氧和活性金屬的作用，并介紹鈣鈦礦的不同空間結(jié)構(gòu)對其催化性能的影響。最后簡要介紹雙鈣鈦礦的設(shè)計。

3.1 A位離子取代

在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域，A 位離子取代是最常見的優(yōu)化鈣鈦礦性能的手段。如表3 所示，堿金屬（K 等）、堿土金屬（Ca、Sr 等）和鑭系金屬（Ce 等）均為常見的A 位取代離子。A 位離子取代的作用機制具體如下。

表3 A位或B位離子取代后鈣鈦礦材料的性能Table 3 Properties of perovskites substituted by A-site or B-site ions

（1）鈣鈦礦A 位金屬的部分取代可能與B 位金屬產(chǎn)生協(xié)同作用。一般來說，A 離子被比其價態(tài)更低的A′離子（如A′2+、A′1+等）部分取代后或?qū)е翨 位離子的價態(tài)升高，反之則會導(dǎo)致B 位離子的價態(tài)降低。Chen 等[64]比較了不同取代度的La1-xKxMnO3的生物油水蒸氣氣化活性。結(jié)果表明碳轉(zhuǎn)化率與氫

產(chǎn)率一開始均隨取代度的增加而顯著增加（0

（2）鈣鈦礦的A 位金屬被部分取代后有利于形成更多的氧空位并吸附更多的氧物種[30]。Mukai等[55]采用Sr 部分取代Ni/LaAlO3上的La。取代后鈣鈦礦結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致表面氧空位的增加和晶格氧遷移率的加強，從而提高甲苯蒸汽重整催化活性并減少催化劑上的積炭量。類似地，Oemar 等[72]合成了Sr 部分取代的Ni/La0.8Sr0.2AlO3催化劑并獲得了較好的甲苯蒸汽重整性能。La3+被價態(tài)更低的Sr2+部分取代導(dǎo)致催化劑氧化狀態(tài)不平衡并降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而增加鈣鈦礦氧化物中氧空位的數(shù)量，這降低了晶格氧的活化能從而提高了其遷移率。另一方面，氧空位的形成有利于吸附更多氧物種到催化劑表面并參與甲苯的分解。650℃的甲苯蒸汽重整反應(yīng)結(jié)果表明，流動晶格氧參與了甲苯的分解并生成了CO 和H2。Zhang 等[68]研究了Ni/La1-xSrxAlO3-y對焦油蒸汽重整過程中的H2S雜質(zhì)的耐受性。在甲苯蒸汽重整反應(yīng)中，H2S 會吸附在催化劑的活性中心上，形成Ni-S結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。但與常規(guī)Ni/γ-Al2O3的完全失活相比，Ni/La0.7SrAlO3-y在50×10-6H2S 存在時能在1 h 內(nèi)保持90%的甲苯轉(zhuǎn)化率。Sr2+取代La3+增加了鈣鈦礦中氧空位的數(shù)量，有助于晶格氧轉(zhuǎn)化為表面氧，繼而參與氧化。這促進(jìn)了金屬硫化物和有機硫向硫酸鹽和亞硫酸鹽的轉(zhuǎn)化，從而減少Ni-S的形成。

（3）A 位離子的取代會通過與B 位離子產(chǎn)生協(xié)同作用和形成氧空位來共同提升鈣鈦礦的催化性能。Wang 等[49]認(rèn)為La1-xCaxFe1-xCoxO3中Ca 取代引起的電子不平衡會通過鐵離子價態(tài)的提高（部分Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e4+）和氧空位的產(chǎn)生得到補償。Liu 等[67]用Ca、Ce 和Zr 部分取代LaNi0.8Fe0.2O3上A 位離子Ni 并用于生物油蒸汽重整，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。A 位金屬的部分取代改變了Ni 的價態(tài)，增強了B位金屬與載體間的相互作用，從而促進(jìn)C—H 鍵的斷裂，并生成富氫合成氣。其中，A 位La3+被Ce2+部分取代后，B—O 鍵發(fā)生扭曲并形成了較多的氧空位。豐富的氧空位加速晶格氧和電子從亞表面到表面的轉(zhuǎn)移，從而提高了炭沉積的阻力，提高了重整活性。Ce 取代后的催化劑由于總電子密度變化而表現(xiàn)出較高的水和乙酸吸附性能。

（4）A 位離子取代后有助于調(diào)節(jié)鈣鈦礦的形貌或保持負(fù)載金屬的分散性。Soongprasit 等[66]制備了La1-xCexNiO3（x=0、0.2 和0.4）鈣鈦礦。結(jié)果顯示當(dāng)La被Ce 部分取代時，形成了另外的CeO2相。隨著Ce含量的增加，La1-xCexNiO3的晶體尺寸和粒徑減小，比表面積增大。800℃下甲苯蒸汽重整反應(yīng)后，La0.6Ce0.4NiO3上能生成H2/CO 比例為2.88、氣體高位熱值為4.23 MJ/m3的富氫氣體。Sugiura 等[65]對比了Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δ、Ni/LaAlO3和Ni/α-Al2O3的抗氧化性能。經(jīng)氧化處理或還原處理后，Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δ表面Ni 的平均粒徑基本保持不變，而Ni/α-Al2O3上Ni 的平均粒度增加。Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δ表面的Ni 在氧化處理過程中不發(fā)生團(tuán)聚。

3.2 B位離子取代

B 位離子的取代主要通過直接改變B 位離子的價態(tài)來優(yōu)化鈣鈦礦的催化性能。特別是Fe、Mn 等過渡金屬的取代，對提高反應(yīng)活性起到直接作用，如表3 所示。Liu 等[31]研究了CaMn1-xFexO3鈣鈦礦催化劑中Fe 摻雜比例對生物質(zhì)焦蒸汽重整的影響。在750℃時鈣鈦礦的活性順序為CaMn0.6Fe0.4O3>CaMn0.8Fe0.2O3> CaFeO3> CaMnO3。進(jìn)一步地，他們制備了LaNiO3和LaNi0.8M0.2O3（M=Fe，Co，Mn，Cu）鈣鈦礦用于生物油的蒸汽重整反應(yīng)[48,73]。結(jié)果表明Fe摻雜的LaNiO3重整活性最好。在反應(yīng)中Ni-Fe 雙金屬鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)比LaNiO3穩(wěn)定。Fe 摻雜的鈣鈦礦能在反應(yīng)中釋放較多的晶格氧，從而提升催化性能并抑制積炭。通過密度泛函計算發(fā)現(xiàn)Fe 的摻雜改善了鈣鈦礦對醋酸和蒸汽的吸附性能。Oemar等[69]也討論了添加Fe 對LaNixFe1-xO3在甲苯蒸汽重整中催化表現(xiàn)的影響。在650℃的反應(yīng)條件下，LaNi0.8Fe0.2O3催化重整甲苯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%，并在8 h 的反應(yīng)時間內(nèi)保持穩(wěn)定。Ni-Fe 具有較小的雙金屬顆粒、較強的金屬-載體相互作用，從而有效緩解金屬燒結(jié)并抑制催化劑積炭。Quitete 等[70]用Mn 部分取代了LaNiO3上的Ni，發(fā)現(xiàn)LaNi0.5Mn0.5O3在700℃的蒸汽重整中能夠?qū)⒓妆酵耆D(zhuǎn)化，而相同反應(yīng)條件下LaNiO3的甲苯轉(zhuǎn)化率為80%～85%。Shao等[71]用Zn 部分取代LaNiO3-δ中的Ni 制備了LaNi1-xZnxO3-δ并用于乙醇蒸汽重整反應(yīng)。Zn 部分取代形成的La—O—Zn 鍵有利于生成細(xì)小而分散的Ni顆粒。分散良好的活性金屬（Ni或Ni-Zn合金）顆粒在重整反應(yīng)中被部分氧化，形成氧化物（NiO 或NixZn1-xO）表面層；隨后氧化層在生成的氫氣氛圍中還原。這種氧化還原達(dá)到動態(tài)平衡時，重整反應(yīng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)。Zn 取代后形成的氧化鋅中能夠溢出流動氧，這促進(jìn)了活性金屬的氧化還原循環(huán)，有效抑制了金屬顆粒的燒結(jié)和催化劑積炭，從而提高了催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。

3.3 空間結(jié)構(gòu)改變

鈣鈦礦類催化劑制備時通常需要在高溫下長時間煅燒，因此具有較小的表面積[12]。這意味著鈣鈦礦催化反應(yīng)進(jìn)行時與反應(yīng)物的接觸面較小，提供的活性位點也很有限。因此控制鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)對于反應(yīng)的快速傳質(zhì)以及提高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性是非常重要的。

目前有相關(guān)研究通過采用不同的催化劑制備方法來改變鈣鈦礦材料的空間結(jié)構(gòu)。Man 等[57]采用堿水熱法合成了正交鈣鈦礦型Na0.1Ca0.9TiO3納米棒。如圖7所示，納米棒呈方形棱柱狀，寬度和長度分別為200～500 nm 和2～3 μm。納米棒沿著長對稱（110）帶軸生長，外表面是極性的（110）和（002）面，Ti 或Ca 暴露在這些面中。納米棒在山茶油酯交換制備脂肪酸甲酯反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。三維有序大孔材料（3DOM）是一種具有周期性大孔結(jié)構(gòu)且孔徑大于50 nm 的新型功能材料。這種獨特的大孔結(jié)構(gòu)具有很好的開放性，有利于降低傳質(zhì)阻力并提供更多的活性位點。3DOM 材料在催化燃燒煙塵的研究表明它能有效消除活性中心上的炭顆粒，并表現(xiàn)出超強的催化性能[74]。這種良好的表面性質(zhì)有望在生物質(zhì)能源催化利用方面展現(xiàn)巨大的潛能。Shen等[75]采用聚苯乙烯膠體晶體模板法合成了一系列三維有序大孔LaFe1-xNixO3鈣鈦礦型氧化物，并用于甲烷的化學(xué)鏈蒸汽重整制氫。結(jié)果表明此材料具有標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有序的骨架被均勻致密的大孔窗口包圍（圖8）。材料中的周期性三維框架和結(jié)構(gòu)中相互連接的壁有利于快速傳質(zhì)并為反應(yīng)提供高活性位點，這有效抵抗了積炭的生成，從而提高了整體反應(yīng)性。3DOM-LaFe0.9Ni0.1O3在十次循環(huán)后的甲烷轉(zhuǎn)化率能保持在90%，合成氣的H2/CO比值穩(wěn)定在2.5。

圖7 煅燒后Na0.1Ca0.9TiO3納米棒的SEM圖像[57]Fig.7 SEM image of calcined Na0.1Ca0.9TiO3 nanorods[57]

圖8 3DOM-LaFe1-xNixO3的SEM圖像[75]Fig.8 SEM images of 3DOM-LaFe1-xNixO3[75]

將鈣鈦礦分散在高比表面積的多孔載體上是一種十分有前景的優(yōu)化表面性質(zhì)的方法。載體的引入能夠增強催化劑表面活性相，并提高催化穩(wěn)定性[54]。金屬氧化物（Al2O3、MgO、CaO、CeO2、Fe2O3、MnOx和La2O3等）和沸石（SBA-15、ZSM-5 和MCM-41 等）均為性能優(yōu)良的載體材料。其中，MCM-41呈有序六方結(jié)構(gòu)，是一種比表面積大、孔徑分布窄、熱穩(wěn)定性好的介孔二氧化硅材料[76]。Liu 等[45]以MCM-41為載體合成了負(fù)載型鈣鈦礦催化劑。不同負(fù)載量的LaNiO3/MCM-41 催化劑比表面積從111.4 m2/g 到373.7 m2/g 不等，均大于未負(fù)載的LaNiO3（44.3 m2/g）。LaNiO3/MCM-41 的吸附等溫線呈明顯的Ⅳ型，表明介孔結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。生物質(zhì)焦油原位脫除實驗表明0.1 LaNiO3/MCM-41 的催化性能較好，其合成氣的產(chǎn)量、H2/CO 比值和熱值均優(yōu)于LaNiO3。水滑石衍生氧化物比表面積高、堿性中心豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。Zeng等[77]在殼-核結(jié)構(gòu)的水滑石衍生混合氧化物上涂覆鈣鈦礦，利用高溫還原法制備了殼-核LaNi(Mg,Al)O3@Mg–Al催化劑并用于乙醇蒸汽重整。在Ni2+-La3+混合硝酸鹽溶液中，類水滑石結(jié)構(gòu)的重建迅速進(jìn)行，在浸漬顆粒的外層形成了片狀褶皺。如圖9所示，Ni0.3La0.3-900催化劑橫截面的SEM-EDS 分析顯示了內(nèi)核和外殼之間的清晰界面，表明核-殼結(jié)構(gòu)的形成。高度均勻的殼層厚度約為35μm。此外，線性EDS 分析表明，Ni和La 有效地限制在殼層中，Mg 和Al 在殼層中均被有效稀釋。Ni0.3La0.3-900 催化劑在乙醇蒸汽重整中具有良好的活性和穩(wěn)定性。在700℃，水/乙醇摩爾比為3 的條件下，Ni0.3La0.3-900 催化劑在100 h的活性測試中氫氣產(chǎn)率在4.0 mol/mol 乙醇以上，表現(xiàn)出了良好的乙醇蒸汽重整活性和穩(wěn)定性。

圖9 Ni0.3La0.3-900催化劑橫截面的SEM-EDS分析[77]Fig.9 SEM-EDS analysis of cross section of Ni0.3La0.3-900 catalyst[77]

3.4 雙鈣鈦礦設(shè)計

雙鈣鈦礦型氧化物A′A″B′B″O6是鈣鈦礦型氧化物ABO3的一個亞類。在雙鈣鈦礦型A′A″B′B″O6結(jié)構(gòu)中，B′-O6和B″-O6八面體以共角方式交替排列，陽離子占據(jù)八面體之間的空隙[78]。雙鈣鈦礦型氧化物的催化活性可以通過特殊結(jié)構(gòu)中金屬的協(xié)同和配位得到有效的提高。Zhao等[79]制備了雙鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aSrFeCoO6（LSFCO），并用于甲烷蒸汽重整反應(yīng)。LSFCO 具有立方對稱性和高結(jié)晶度的鈣鈦礦單晶結(jié)構(gòu)，Co、Fe 主要處于氧化態(tài)（Co2+和Co3+）和（Fe3+、Fe2+）。LSFCO在10個循環(huán)中活性保持穩(wěn)定，CH4的轉(zhuǎn)化率約為85%，合成氣中的H2/CO 比例約為2。Tuza 等[80]的實驗結(jié)果顯示La2NiTiO6雙鈣鈦礦在950℃的蒸汽重整反應(yīng)中對甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)鈣鈦礦氧化物L(fēng)aNiO3。

4 結(jié) 語

鈣鈦礦作為一種混合金屬氧化物，由于氧化還原能力強、熱穩(wěn)定性高、適應(yīng)性好以及價格低廉等優(yōu)勢而被廣泛關(guān)注。本文主要從應(yīng)用場景、催化機理和催化劑設(shè)計優(yōu)化三個方面綜述了鈣鈦礦材料在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀,主要結(jié)論如下。

（1）鈣鈦礦在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域的研究尚處于起步階段，目前主要用于生物質(zhì)及其衍生物熱解/氣化、重整制氫和下游平臺化合物有機合成等過程。目前使用的鈣鈦礦材料類型較為集中，主要為ABO3型。常見鈣鈦礦催化劑的A位金屬主要為La、Ce、K、Ca、Mg 和Sr 等，B 位金屬主要為Fe、Mn、Ni、Co、Cu和Zn等過渡金屬。

（2）鈣鈦礦催化劑的催化機制主要從晶格氧的氧化還原作用和金屬陽離子的反應(yīng)性來解釋。鈣鈦礦中的晶格氧能夠氧化目標(biāo)物質(zhì)，參與氣體的重整反應(yīng)，從而抑制催化劑積炭；鈣鈦礦的特殊結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)活性金屬的反應(yīng)性能，有效緩解高溫金屬燒結(jié)。因此鈣鈦礦在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性。其中，水對晶格氧的再生作用使得鈣鈦礦格外適用于生物質(zhì)水蒸氣氣化和蒸汽重整過程。

（3）目前主要通過A/B 位離子取代和空間結(jié)構(gòu)調(diào)控來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的氧空位濃度、增強金屬離子反應(yīng)性和優(yōu)化表面性質(zhì)，從而提升鈣鈦礦的催化性能。其中A位離子取代是生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域目前最常見的鈣鈦礦改性方法。

生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域具有應(yīng)用場景復(fù)雜、反應(yīng)溫度較高等特點，并且其催化過程通常為非均相催化。因此，有必要從以下方面對鈣鈦礦材料的催化性能進(jìn)行提升。

（1）在生物質(zhì)熱化學(xué)利用領(lǐng)域，目前使用的鈣鈦礦材料類型較為基礎(chǔ)并且金屬元素十分集中。應(yīng)開發(fā)雙鈣鈦礦、類鈣鈦礦等催化劑并嘗試更為靈活的金屬元素組成，以提高鈣鈦礦材料的功能性。

（2）應(yīng)結(jié)合催化劑原位表征技術(shù)進(jìn)一步明確A/B 位離子取代對鈣鈦礦氧空位濃度、晶格氧遷移性及金屬陽離子反應(yīng)性的調(diào)控作用。

（3）應(yīng)采用多種手段設(shè)計鈣鈦礦中的氧空位缺陷結(jié)構(gòu)。除了常見的A/B 位離子取代，通過調(diào)節(jié)A位陽離子與B位陽離子的比例直接合成非化學(xué)計量比的鈣鈦礦也是產(chǎn)生缺陷的有效方法，如非化學(xué)計量比的LaMnO3和LaFeO3等。此外，通過一些后處理方法也能產(chǎn)生氧空位。例如在還原氛圍下熱處理，包括氫氣還原或固體試劑（NaH 和CaH2等）還原。

（4）增大反應(yīng)接觸面是提高非均相反應(yīng)效率的重要方式?？刹捎貌煌拇呋瘎┲苽浞椒?，設(shè)計空間構(gòu)型更為多樣的鈣鈦礦材料，從而降低反應(yīng)阻力并提供更豐富的反應(yīng)活性位點。