藍相液晶網(wǎng)絡(luò)聚合物及其應(yīng)用進展

崔永豐, 王 浩, 何萬里,張亞倩, 張 磊, 楊 洲, 曹 暉, 王 冬, 李宇展

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

1 引 言

藍相液晶是液晶領(lǐng)域最吸引人的光學(xué)軟微納結(jié)構(gòu)之一。當(dāng)液晶在1888年首次被發(fā)現(xiàn)時[1]，這個相態(tài)并沒有引起人們的重視，直到后來才被確認(rèn)為是一種液晶相態(tài)，由于其布拉格反射常呈現(xiàn)藍色，因而被稱為藍相(Blue phase, BP)[2]。而事實上藍相在可見光范圍內(nèi)也可以選擇性反射其他顏色的圓偏振光，一般通過改變液晶體系的手性含量或者改變溫度等，從而顯示出不同的顏色[3]。

由于藍相沒有其他液晶相態(tài)所具備的雙折射現(xiàn)象，在宏觀上呈現(xiàn)的是熱力學(xué)穩(wěn)定的光學(xué)各向同性?；谶@一原因，藍相在外加電場作用下的響應(yīng)速度特別快，從光學(xué)各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)各向異性狀態(tài)的響應(yīng)時間不到1 ms，比普通液晶的響應(yīng)速度提高了一個數(shù)量級，可適用于場序驅(qū)動的液晶顯示模式，而且還不需要彩色濾光片和取向?qū)樱哂泄?jié)能、寬視角等優(yōu)點[4]，因而藍相液晶曾一度被譽為是最具革命性的下一代顯示材料。然而，實現(xiàn)藍相模式的液晶顯示既是機遇，也是挑戰(zhàn)。首當(dāng)其沖的是藍相常出現(xiàn)在高手性液晶體系中各向同性態(tài)和膽甾相態(tài)之間比較狹窄的溫度區(qū)間(0.5～2 K)，以及其處在遠高于室溫的溫度區(qū)間等，這是藍相材料在顯示、激光、通訊以及微電子等領(lǐng)域應(yīng)用的最主要障礙之一[5]。藍相的另一問題出現(xiàn)在電場響應(yīng)性能方面，主要是藍相液晶的驅(qū)動電壓較高，明顯高于現(xiàn)有向列相液晶顯示器件，因此不適合應(yīng)用于便攜式顯示或者低能耗的液晶顯示器件。目前藍相還存在一定程度的電光遲滯、對比度低、聚合物單體殘留等不穩(wěn)定因素，這些均阻礙了藍相液晶的廣泛應(yīng)用(特別是在顯示領(lǐng)域)，這也可能是藍相顯示概念自出現(xiàn)以來，至今還沒有產(chǎn)業(yè)化的重要原因之一。因此拓寬藍相溫域范圍、降低藍相驅(qū)動電壓或者改善藍相電光性能，以及優(yōu)化藍相顯示的電極器件[6-7]等，仍然是研究藍相液晶的重要方向。

此外，藍相在微觀上呈現(xiàn)雙扭曲結(jié)構(gòu)，具有選擇性反射，滿足布拉格反射定律。由于藍相晶格參數(shù)(200～300 nm)易受外界刺激條件(如光照、溫度、電場以及取向條件)影響而發(fā)生變化，從而呈現(xiàn)出不同的光學(xué)特性[8]?；谒{相的這一結(jié)構(gòu)特點，可以通過調(diào)諧材料來實現(xiàn)選擇性反射、晶格取向、晶體結(jié)構(gòu)和雙折射等物理參數(shù)的改變。因此藍相也可以廣泛應(yīng)用于非顯示領(lǐng)域，比如各種光子材料、電光器件和光學(xué)傳感器等器件。

聚合物以及藍相聚合物在藍相液晶研究和發(fā)展過程中扮演著重要角色，特別是在藍相微觀結(jié)構(gòu)表征、拓寬藍相溫域、改善藍相電光性能以及探索藍相液晶在非顯示領(lǐng)域應(yīng)用等方面，聚合物穩(wěn)定藍相及其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，而且也越來越受到人們的廣泛關(guān)注。為了增進對聚合物穩(wěn)定藍相的了解，有必要對聚合物穩(wěn)定藍相的研究進展以及應(yīng)用現(xiàn)狀作出詳細(xì)的介紹。

2 聚合物用于表征藍相結(jié)構(gòu)

藍相由于沒有雙折射現(xiàn)象而且溫域很窄，因此一度被認(rèn)為是介于各向同性態(tài)和液晶態(tài)之間的亞穩(wěn)態(tài)而未引起人們的重視。隨著研究的深入，人們對藍相的微觀結(jié)構(gòu)有了進一步的認(rèn)識。比如液丙烷(-170 ℃)淬火處理藍相樣品，可以采用電鏡清晰拍攝到藍相的微觀結(jié)構(gòu)[9]。Gilli在含有手性膽固醇基元的硅氧烷齊聚物中，在室溫就可淬火凍結(jié)BP立方結(jié)構(gòu)[10]，很容易拍攝到電鏡照片。由于體系黏度較大，在含手性基團的環(huán)硅氧烷共聚物中，也可采用淬火凍結(jié)藍相微觀結(jié)構(gòu)，甚至降溫到低溫(-180 ℃)，藍相的偏光織構(gòu)也會保持不變[10-12]。隨著人們對藍相微觀結(jié)構(gòu)有了進一步了解，才正式將藍相定為一種熱力學(xué)穩(wěn)定的液晶相態(tài)，而且藍相被觀察出具有至少兩維有序的周期對稱性結(jié)構(gòu)，而膽甾相只是一維周期性的有序結(jié)構(gòu)。與普通液晶相態(tài)相比，在微觀上藍相液晶分子呈現(xiàn)雙扭曲的柱狀排列，如圖1所示，即液晶分子在沿著X軸螺旋排列時，又沿著Y軸而螺旋排列，這在宏觀上呈現(xiàn)柱狀雙扭曲單元(Double twist cylinder，DTC)，再自組裝形成宏觀光學(xué)各向同性的三維空間結(jié)構(gòu)，因此藍相是一種典型的軟物質(zhì)材料，具有不同的晶體對稱性。

圖1 藍相液晶的雙扭曲排列結(jié)構(gòu)(a)、3種亞相示意圖(b)和不同顏色的偏光織構(gòu)(c)。Fig.1 Double twisted arrangement structure of BPLC(a)， schematic diagram of three subphase (b)， and polarized texture with different colors (c) in BP.

當(dāng)從各向同性態(tài)開始降溫，將可能出現(xiàn)不同排布方式的3種子相態(tài)[13]，依次為藍相Ⅲ(BPⅢ)、藍相Ⅱ(BPⅡ)、藍相I(BPⅠ)。其中BPⅢ為非晶態(tài)，在偏光顯微鏡(POM)下一般觀察不到具體的織構(gòu)形貌，被稱為“霧相”[14]；BPⅡ為簡單立方結(jié)構(gòu)，具有O2(P4232)對稱性；BPⅠ為體心立方結(jié)構(gòu)，具有O8(I4132)對稱性。然而BPⅢ、BPⅡ和BPⅠ之間的相變過程以及相變機理，仍然不被世人所知曉，因此王京霞等人基于前期研究基礎(chǔ)[15]，利用液晶性單體C6M和非液晶單體TMPTA以及藍相液晶混合物制備出單疇的超穩(wěn)定聚合物藍相液晶膜(溫域-190～350 ℃)[16]，結(jié)合透射電鏡、同步輻射小角度X射線衍射(Syn-SAXS)、原位激光及偏光顯微鏡等詳細(xì)研究了藍相軟超材料的非擴散相變過程，觀察了藍相3個子相實空間的微觀尺度及其倒空間的動態(tài)變化過程，即從BPⅢ非晶態(tài)到BPⅠ簡單立方和BPⅠ體心立方結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)BPⅠ和BPⅡ的晶格是共格的，一個DTC可以同時存在于BPⅠ和BPⅡ的原胞中，證明DTC在相變過程中經(jīng)歷了一個非擴散的重新排列，如圖2所示。由于一個DTC被觀察到跨越BPⅢ/BPⅠ或BPⅢ/BPⅡ邊界，證明DTCs在從BPⅢ到BPⅡ和BPⅠ的相變過程中，沒有擴散。BPⅢ/BPⅠ，BPⅢ/BPⅡ，BPⅢ/BPⅠ的界面清晰，沒有過渡區(qū)域?；诘箍臻g的syn-SAXS圖，BPⅠ和BPⅡ的晶格取向關(guān)系是BPⅠ//BPⅡ。從而證明藍相液晶BPⅢ?BPⅡ和BPⅢ?BPⅠ是非擴散相變過程，BPⅡ?BPⅠ之間是熱彈性馬氏體相變過程。

圖2 表征藍相子相核殼結(jié)構(gòu)晶界，插圖內(nèi)是藍相子相邊界的排列示意[15]。(a)偏光顯微鏡織構(gòu)；(b)透射電鏡照片；(c)扣除背景的Syn-SAXS圖。Fig.2 Characterize of the core-shell configurations of BP sub phases. The inserts are schematic illustrations of the arrangements of cubic cells at the interfaces of sub phases[15]. (a) Photos of polarizing microscope texture; (b) TEM images; (c) Syn-SAXS patterns with background subtracted.

3 聚合物穩(wěn)定藍相溫域

圖3 超穩(wěn)定藍相體系的分子結(jié)構(gòu)(a)和小分子體系中拓寬藍相溫域的重要研究(b)[26]Fig.3 Molecular structures of the materials in super stable BP system (a) and milestone research work to broaden the blue phase temperature range in small molecule system (b)[26]

針對前面提到藍相溫域比較狹窄等問題，近年來國內(nèi)外學(xué)者嘗試了各種方法，做了大量的研究工作，也取得了一定的進展，主要有以下幾種：聚合物穩(wěn)定藍相(Polymer stabilized blue phase, PSBP)型[17]、氫鍵液晶型[18-19]、彎曲分子摻雜型[20-21]、雙液晶基元型[22-23]、無機材料摻雜型[24-25]以及刺激響應(yīng)型[25]等。在小分子藍相液晶體系中，胡威和楊槐等人利用含氟液晶與二聚體液晶分子之間的協(xié)同作用成功制備出一種超穩(wěn)定的藍相液晶[26]，覆蓋實用化器件的工作溫度范圍(-30～80 ℃)，如圖3所示，進而可通過組合不同材料滿足不同需求。

在聚合物體系中，關(guān)于穩(wěn)定藍相結(jié)構(gòu)和拓寬藍相溫域的研究也很多。1993年，Kitzerow就將手性和非手性的丙烯酸酯類液晶性單體共聚而得到藍相網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)改變手性和非手性液晶性單體的比例時，能獲得不同子相的藍相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[27]。由于該體系屬于主鏈型液晶聚合物，其液晶基元完全被共聚網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)而沒有響應(yīng)外加電場的能力。隨后Kikuchi等人把一定量的丙烯酸酯類單體添加到小分子BPLC中，然后在藍相區(qū)間內(nèi)使用紫外光引發(fā)原位聚合。當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，藍相溫域得到大幅度的拓寬，從聚合前僅1 ℃拓展到了60 ℃左右[17]。該藍相網(wǎng)絡(luò)除了具有較寬的溫度區(qū)間，如圖4所示，而且還能夠快速地響應(yīng)外加電場也就是所謂的克爾效應(yīng)，在1 ms左右的時間內(nèi)從光學(xué)各向同性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘墓鈱W(xué)狀態(tài)，這成為了藍相液晶用于顯示領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)[28-29]。

圖4 聚合物穩(wěn)定藍相的相圖和聚合物聚集狀態(tài)的示意圖[17]Fig.4 Phase diagram of polymer-stabilized blue phases and schematic illustration of aggregation state of polymers[17]

與體心立方藍相(BPⅠ)相比，簡單立方藍相(BPⅡ)出現(xiàn)的溫度范圍相對更窄，因此聚合物穩(wěn)定BPⅡ就變得更加困難。Jo等人在手性向列相液晶中添加光聚合單體[30]，利用過冷效應(yīng)在較高的溫度范圍內(nèi)形成了BPⅡ，同時采用紫外照射引發(fā)聚合，得到溫度范圍寬達50 ℃(包括室溫)的聚合物穩(wěn)定BPⅡ。研究發(fā)現(xiàn)在聚合物穩(wěn)定的BPⅠ的情況下，由聚合物穩(wěn)定的7個獨立的向錯線在單位晶格內(nèi)不相互接觸，而BPⅡ的4條向錯線在單位點陣的中心有一個交點[31]。聚合物網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出寬度約為80～100 nm的緊密編織結(jié)構(gòu)，在整個體系中相互連接，如圖5所示。這些緊密編織的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定了BPⅡ的晶格結(jié)構(gòu)，使其不易在外加電場時發(fā)生晶格變形。與聚合物穩(wěn)定的BPⅠ相比，聚合物穩(wěn)定的BPⅡ?qū)Ц褡冃蔚姆€(wěn)定性更強，以及易于實現(xiàn)均勻?qū)R。

PSBP的原理在于聚合網(wǎng)絡(luò)填充了藍相微觀結(jié)構(gòu)的向錯區(qū)域，降低了液晶體系的自由能而使結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，因而藍相溫域得以拓寬。在研究藍相液晶材料過程中，發(fā)現(xiàn)具有雙軸性的彎曲分子對藍相溫域有影響。Nakata等人最早在不含藍相的手性向列液晶中添加一定量非手性的香蕉形液晶(P8PIMB)時就意外地發(fā)現(xiàn)能夠誘導(dǎo)出藍相[33]。后來研究人員也在惡二唑[34]以及噻吩類[35]等彎曲分子中發(fā)現(xiàn)其具有穩(wěn)定藍相的作用。因此，鄭致剛和胡偉等人分別制備出以烯丙基為端基[32]和以丙烯酸酯為端基[36]以惡二唑彎曲中心的可聚合單體，將其用于制備PSBP體系，發(fā)現(xiàn)該彎曲單體在聚合前就能誘導(dǎo)出較寬的藍相溫域(52 ℃)，還能進一步通過紫外光引發(fā)固化而形成較穩(wěn)定的藍相網(wǎng)絡(luò)，如圖6所示。該體系在強外加電壓的作用下還能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、無遲滯性和亞毫秒的響應(yīng)速度，而這對于大多數(shù)彎曲分子摻雜的藍相體系來說是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖5 BPⅠ、BPⅡ、聚合物穩(wěn)定的BPⅠ和聚合物穩(wěn)定的BPⅡ的單位晶格[30]。Fig.5 Unit lattices of BPⅠ, BPⅡ, polymer-stabilized BPⅠ, and polymer-stabilized BPⅡ[30].

圖6 (a)含有不同量彎曲型摻雜劑的手性液晶混合物的相圖；(b) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%彎曲型單體的手性液晶混合物在光交聯(lián)前后的相變行為[32]。Fig.6 (a) Phase diagrams of chiral liquid crystal mixtures containing different amounts of bending dopants; (b) Phase transition behavior of chiral liquid crystal mixtures containing 12% bending dopants before and after photo-crosslinking[32].

4 單體及網(wǎng)絡(luò)對PSBP性能的影響

在PSBP體系中，主要存在聚合物網(wǎng)絡(luò)和藍相液晶兩相，錨定作用將出現(xiàn)在聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶分子之間，盡管單體聚合形成的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)填充藍相結(jié)構(gòu)的向錯線區(qū)域，但是聚合物單體決定網(wǎng)絡(luò)密度和聚合物錨定力，進而影響藍相網(wǎng)絡(luò)的光電性能。隨著研究的不斷深入，也證實了可聚合單體結(jié)構(gòu)(液晶相或者非液晶相，棒狀或者彎曲型)、單體的含量、交聯(lián)劑、手性等因素均對PSBP體系的溫域以及電光性能存在影響。

4.1 單體種類對PSBP的影響

目前PSBP常用的可聚合單體中，僅有少部分液晶性單體比如C6M和RM257，而大部分都是非液晶性單體，其中也包括一些異山梨醇衍生物或者聯(lián)萘二酚衍生物的手性可聚合單體，如圖7所示。

圖7 PSBP常用的可聚合單體Fig.7 Polymerizable monomers commonly used in polymer stabilized blue phase

這些單體以丙烯酸類聚合單體和甲基丙烯酸類聚合單體為主。Iwata比較了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體在液晶藍相中通過交聯(lián)共聚制備PSBP的動力學(xué)行為[37]，發(fā)現(xiàn)非液晶性的甲基丙烯酸酯單體的聚合速率通常遠低于非液晶性的丙烯酸酯單體，然而在液晶性的聚合物單體中則呈現(xiàn)相反規(guī)律。液晶性甲基丙烯酸類的單體相較于液晶性的丙烯酸類的單體的聚合速率更高，這一反?，F(xiàn)象的原因可能是由于甲基丙烯酸類液晶性單體具有更低的熔點，因而聚合速率變快。此外，當(dāng)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體通過交聯(lián)共聚時，甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑會增強交聯(lián)共聚，而丙烯酸酯交聯(lián)劑則會抑制交聯(lián)共聚。Thet Naing等人[38]發(fā)現(xiàn)采用非液晶性的甲基丙烯酸類聚合物單體C12A與非液晶性的丙烯酸類聚合物單體C12M在穩(wěn)定藍相液晶時，使用甲基丙烯酸類單體的PSBP液晶驅(qū)動電壓較高，遲滯效應(yīng)較小。Nordendorf等人也證實了這一點，使用非液晶性丙烯酸單體HDDA在聚合后體系的克爾系數(shù)要大于使用非液晶性甲基丙烯酸單體HDDMA在聚合后體系的克爾系數(shù)[39]，也就是說，在PSBP液晶體系中使用非液晶性甲基丙烯酸類單體所需的驅(qū)動電壓更高。

4.2 單體結(jié)構(gòu)剛?cè)嵝詫SBP的影響

圖8 (a)液晶性單體;(b)非液晶性單體[40]。Fig.8 (a) LC monomer; (b) non-mesogenic monomer[40].

單體的剛性或者柔性也對PSBP的電光性能產(chǎn)生影響。在前面提到Kitzerow使用全丙烯酸酯類液晶性單體共聚得到的藍相網(wǎng)絡(luò)[27]，屬于主鏈型液晶聚合物范疇，液晶基元完全被網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)，沒有響應(yīng)外加電場的能力，如圖8(a)所示。而Kizhakidathazhath等人設(shè)計了兩種具有苯環(huán)和柔性十二烷基尾鏈的非液晶性丙烯酸酯單體[40]，分別是無間隔基的A0DA和有間隔基的A3DA，用于研究其與液晶性單體RM257共聚對藍相穩(wěn)定性的影響，如圖8(b)所示。A0DA中苯環(huán)直接連接到丙烯酸酯單元而形成剛性聚合物,在聚合后疇邊界變得模糊，出現(xiàn)手性向列相斑點，說明該單體剛性骨架對穩(wěn)定藍相效果有限。而在A3DA中，柔性丙基將苯環(huán)與丙烯酸酯隔開而允許主鏈遷移，在聚合前后藍相織構(gòu)無明顯的變化，說明單體以及網(wǎng)絡(luò)骨架的柔韌性也是誘導(dǎo)藍相聚合物穩(wěn)定的主要因素之一，但是其不影響電光特性。

4.3 單體官能度及含量對PSBP的影響

圖9 不同RM257和C12A含量的V-T曲線[43]Fig.9 V-T curves of different contents of RM257 and C12A[43]

Kemiklioglu等人發(fā)現(xiàn)PSBP液晶體系的穩(wěn)定性以及力學(xué)性能可以通過摻雜不同官能團和單體含量來改變[41]。在分析單官能團、雙官能團、三官能團單體的PSBP體系時，發(fā)現(xiàn)摻雜單官能團的單體，所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱，在應(yīng)力作用下容易出現(xiàn)裂紋；摻雜雙官能團的HDDA所形成的網(wǎng)絡(luò)相對較強，應(yīng)力附近的變形易消除；而摻雜三官能團單體TMPTA的體系所形成的網(wǎng)絡(luò)更密集，所施加的應(yīng)力變形能夠消除，可提高藍相網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。吳詩聰?shù)热瞬捎媒宦?lián)作用很強的三官能度單體來穩(wěn)定藍相[42-43]，可得到更高密度的藍相網(wǎng)絡(luò)，在撤去電場后能夠快速恢復(fù)到初始狀態(tài)，響應(yīng)速度在1 ms以下，而遲滯效應(yīng)會降低到0.68%，甚至完全消除。增加聚合物單體的總含量(如RM257和C12A)，當(dāng)從9%增加到12%、15%時，驅(qū)動電壓從80 V增加到100 V、120 V，如圖9所示，衰減時間也由0.68 ms減為0.54 ms、0.3 ms，也就是響應(yīng)時間會隨著網(wǎng)絡(luò)的密度增強而減小。這是由于單體含量增加，有利于建立更致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)，增強體系的穩(wěn)定性，相應(yīng)的克爾系數(shù)減小，驅(qū)動電壓增大[39]。

4.4 單體手性對PSBP的影響

在PSBP體系中引入手性單體，也會影響藍相體系的性能，如圖10所示。Iwataa等人將異山梨醇手性單元引入丙烯酸單體(ISO(C3AcOBA)2)中，與小分子手性化合物一起誘導(dǎo)藍相，所得的PSBP液晶體系具有較高的克爾系數(shù)[44]。在提供手性誘導(dǎo)相同反射波長條件下，添加手性單體的克爾系數(shù)從未添加時的0.07 nm/V2提高到0.095 nm/V2。然而Park等人在PSBP中也添加異山梨醇衍生的手性聚合物單體SRM3造成了驅(qū)動電壓的增加[45]，這可能是由于剛性基元較大以及沒有柔性鏈段，增加了網(wǎng)絡(luò)密度。而Manda等人[46]使用異山梨醇衍生的可聚合單體SRM3，在無添加額外反應(yīng)性單體的情況下制備PSBP體系，將光活性手性單體穩(wěn)定在雙扭曲結(jié)構(gòu)上，而不是占據(jù)各向同性的向錯線。通過這種方式，液晶分子與聚合物網(wǎng)絡(luò)高度相互作用，同時保持低工作電壓和無滯后，該創(chuàng)新方法有助于在PSBP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高工作電壓之間找到一個平衡點。杜渭松等人制備出聯(lián)萘二酚衍生的手性單體C5011用于摻雜藍相體系[47]，也發(fā)現(xiàn)該手性單體不僅可以讓手性摻雜劑的實際含量降低，還能有效地增加克爾常數(shù)，從而降低PS-BPLC系統(tǒng)的驅(qū)動電壓。

圖10 手性聚合單體以及極性手性摻雜劑Fig.10 Chiral polymeric monomers and polar chiral dopants

液晶器件的電光性能取決于表面錨定效應(yīng)，因為在強錨定的情況下，靠近表面區(qū)域的液晶會被強烈固定。而藍相特殊的晶格結(jié)構(gòu)造成液晶分子與沿向錯線聚集的聚合物之間，也存在類似于錨定效應(yīng)的強交互作用，如果能降低這個表面錨定作用，便能改善材料的電光性能[48]。

Yoshizawa等人[49]設(shè)計出一種極性雙親的手性摻雜劑ISO-(EOM)2，該手性摻雜劑類似于表面活性材料，可在液晶分子和聚合物之間產(chǎn)生極性-極性相互作用，而形成光滑界面，也就是降低界面表面的錨定作用，促使液晶分子呈現(xiàn)無序取向，從而有效地降低PSBP的工作電壓，且工作電壓隨著聚合物上取代基數(shù)量的增加而降低，增強了LC對外加電場的響應(yīng)，這為提高PSBP電光性能提供了新的材料設(shè)計方法。

4.5 界面錨定力對PSBP的影響

在單體或者網(wǎng)絡(luò)中引入極性基團，比如氟取代基，由于其具有較低的表面張力，所以有助于提高網(wǎng)絡(luò)與液晶的相容性，降低界面能，降低聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用，如圖11所示。Hsieh等人將部分取代氟丙烯酸酯單體(nFMA，n=3,4,5,6)用于PSBP液晶[50]。母體BPLC為向列相液晶(HTG130700-100，HCCH)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%(ISO-(6OBA)2)的混合物。聚合單體為RM257、TMPTA、nFMA以及2%的光引發(fā)劑I-651，配比如表1所示。母體BPLC和單體的混合比例介于88∶12和90∶10之間。在紫外輻照前快速冷卻和較短的退火時間內(nèi)，均能觀察到藍相的血小板織構(gòu)，由于聚合物和液晶之間的潤滑作用，氟化PSBPLC的驅(qū)動電壓顯著降低了9%～16%。而在含有3FM-M1藍相網(wǎng)絡(luò)中，遲滯被完全抑制。也就是說，與未加含氟單體的普通PSBP體系相比，氟丙烯酸酯作為中間相增強劑降低了界面錨定能，能改善其電光性能，有效降低藍相液晶的驅(qū)動電壓，以及降低遲滯效應(yīng)。

圖11 影響聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定能的單體化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.11 Monomer chemical structure affecting the anchoring energy of polymer network in PSBP

但是在同樣含氟的非液晶性單體FLC-25和FLC-28對PSBP體系影響有限，對拓寬藍相溫域貢獻較小，對驅(qū)動電壓的影響也較弱[51]。比較FMA和FLC兩類非液晶性含氟單體，差別在于FLC類單體含有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈較長，而且含氟數(shù)量較少，說明在單體結(jié)構(gòu)中引入氟原子時，需要單體中柔性鏈要短而且氟原子要達到一定數(shù)量，才能降低聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定力。

表1 聚合單體混合物的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以及對應(yīng)電光性能[50]

孫玉寶等人制備出一種介電常數(shù)大于20(F/M)的含側(cè)氟基團的液晶性單體用于穩(wěn)定藍相液晶[52]。側(cè)氟基團的高介電性，在聚合形成無定型聚合物網(wǎng)絡(luò)后而表現(xiàn)出較大的介電常數(shù)，如圖12所示。聚合物體系的介電常數(shù)也將隨著該高介電聚合物濃度的增加而增大。聚合后的氟化聚合物產(chǎn)生的大偶極矩，有助于降低氟化聚合物網(wǎng)絡(luò)和BPLC之間的界面錨定能，從而呈現(xiàn)降低30%的工作電壓，增加近70.6%的克爾常數(shù)；當(dāng)手性摻雜劑的介電常數(shù)與高介電聚合物相同時，工作電壓還可以進一步降低50%。此外，孫玉寶等人還研究了含氟苯乙炔ETB對剛性聚合物(RP)和柔性聚合物(SP)兩個聚合物體系在穩(wěn)定藍相液晶方面的電光性能[53]。在剛性聚合物系統(tǒng)中，克爾常數(shù)可增加約27.6%，但小于柔性聚合物的克爾常數(shù)；在SP和RP系統(tǒng)中都保持了亞毫秒級的響應(yīng)速度，以及出現(xiàn)不同的滯后變化和殘余雙折射的降低，如圖13所示。這是由于含氟苯乙炔在BPLC和聚合物網(wǎng)絡(luò)中均發(fā)揮了作用，同時影響著體系錨定能和液晶粘度，含氟苯乙炔增加了單體官能團和減少了鏈長有助于構(gòu)筑更牢固的聚合物網(wǎng)絡(luò)，同時還兼具潤滑網(wǎng)絡(luò)和降低網(wǎng)絡(luò)錨定能的作用，從而降低了工作電壓。

圖12 (a)樣品的歸一化后的V-T曲線；(b)單體的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線[52]。Fig.12 (a) Normalized voltage-dependent transmittance (V-T) curves； (b) Relationship between dielectric constant and frequency of monomers[52].

圖13 (a)歸一化后的V-T曲線；(b)在不同聚合物體系中ETB分子作用機理示意圖[53]。Fig.13 (a) Normalized voltage-dependent transmittance curves；(b) Schematic diagrams of the mechanism of ETB in different polymer systems[53].

除了前述提到降低聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定力的方法外，在藍相網(wǎng)絡(luò)中添加具有稀釋劑性質(zhì)的聚合物單體，也能達到降低聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定能的效果。陸建剛等人[54]將低分子量單體(N-乙烯基吡咯烷酮，NVP)摻雜到由BPLC、RM257和TMPTA組成的PSBP體系中，與傳統(tǒng)未加NVP相比，其克爾常數(shù)增加了54%，響應(yīng)時間縮減23%。其原因在于NVP單體在聚合物網(wǎng)絡(luò)之間形成活性稀釋劑，有效降低了聚合物網(wǎng)絡(luò)和DTC之間的界面能，從而增加了克爾常數(shù)，降低了材料的有效旋轉(zhuǎn)黏度，進而縮短了材料的衰減時間。

鄭致剛等人開發(fā)了一種穩(wěn)定藍相立方超結(jié)構(gòu)的新方法，利用氫鍵自組裝的液晶單體，成功構(gòu)筑了PSBP的BPⅡ體系[55]，其溫度范圍為55.3～-40 ℃。介晶質(zhì)子受體(羥基聯(lián)苯腈，CBH)與接枝在聚合物網(wǎng)絡(luò)上的可聚合質(zhì)子供體(4-乙烯基吡啶，4VP)之間自組裝形成氫鍵，不僅提高了BP立方體的穩(wěn)定性，而且有利于分子間扭曲，這對穩(wěn)定BP立方體起到了積極的作用，如圖14所示。與傳統(tǒng)材料相比，該氫鍵體系能夠以較低的聚合物含量穩(wěn)定藍相立方超結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物含量達到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%時，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的 BPLC，所需聚合物僅為普通PSBPLC中聚合物含量的60%，從而導(dǎo)致驅(qū)動電壓降低30%以上。另外，由于介晶供體和質(zhì)子受體修飾的聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵相互作用，其電光滯后現(xiàn)象較弱，并保持了藍相亞毫秒級響應(yīng)速度。

圖14 (a)帶向錯線的單元BPⅡ晶格示意圖；(b)通過氫鍵配合物功能化的PSBP的立方晶格； (c)氫鍵前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及自組裝示意圖；(d)氫鍵的電壓依賴透過率(V-T)曲線[55]。Fig.14 (a) Schematic diagram of unit BPⅡ lattices with disclination lines; (b) Cubic latticesof polymer BPLC functionalized by H-bond complexes; (c) Chemical structure and schematic diagram of the H-bond precursors; (d) Voltage dependent transmittance (V-T) curves[55].

4.6 納米粒子對PSBP的影響

Yoshida發(fā)現(xiàn)在小分子藍相液晶中添加一定量的球形金納米粒子(半徑約3.7 nm)對穩(wěn)定藍相有積極作用。添加金納米粒子后的藍相溫域從添加前僅有0.5 ℃拓寬到了5 ℃[56],該機理可能與金納米粒子填充藍相向錯區(qū)域時的自組裝行為有關(guān)。王玲等人[57]將BaTiO3納米粒子(～30 nm)和ZnS納米粒子(～33 nm)用于PSBP體系。與普通聚合穩(wěn)定藍相體系相比，加入納米粒子的藍相網(wǎng)絡(luò)，不僅有效地拓寬了藍相溫域，而且還降低了驅(qū)動電壓。在摻雜納米粒子后，液晶層中可以形成均勻分布的電場，提高藍相網(wǎng)絡(luò)中介電常數(shù)以及克爾常數(shù)，進而降低藍相液晶復(fù)合材料的驅(qū)動電壓，如圖15所示。與此同時，納米粒子由于具有較大的偶極矩以及納米效應(yīng)，可以對液晶分子產(chǎn)生較強錨定作用，從而在一定程度上消除藍相在電場下的電光遲滯。王萌等人[58]發(fā)現(xiàn)將一維納米材料多壁碳納米管(MWNTs)摻雜到聚合物穩(wěn)定藍相(PSBP)液晶，也對藍相的溫度穩(wěn)定性以及電場響應(yīng)性能有一定的影響。在達到相同PSBP反射帶寬度時，加入小尺寸MWNTs能夠有效地降低電調(diào)諧的閾值電壓，其中在1.3 V/μm電場下MWNTs摻雜PSBP的反射譜帶寬度，從加電前的20 nm拓寬至310 nm。

圖15 (a)PSBP以及聚合物穩(wěn)定納米粒子摻雜藍相的立方晶胞示意圖；(b)摻雜藍相樣品的電壓依賴透過率(V-T)曲線[57]。Fig.15 (a) Schematic diagram of unit BPⅡ lattices in PSBP and polymer stabilized nano particle doped blue phase; (b) Voltage dependent transmittance (V-T) curves of the samples[57].

5 PSBP反射式顯示器

前面提到藍相模式的液晶顯示，其實是一種透射模式的需要正交偏振片和背光源的顯示模式，而反射式顯示器由于低功耗和良好的陽光下可讀性，一直吸引著人們的研究興趣。針對基于聚合物穩(wěn)定藍相的反射式顯示器存在驅(qū)動電壓高的問題，羅丹等人[59]將鐵電納米BaTiO3摻雜到PSBP體系，改善了藍相液晶反射式顯示器的顯示性能。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% BaTiO3鐵電納米粒子時，PSBP的垂直驅(qū)動電場從6～7 V/μm大幅降低到1.8 V/μm，降低了70%以上，這促進了PSBP反射式顯示器發(fā)展。針對反射式顯示的單層BPLC薄膜在可見光范圍內(nèi)的反射率低于50%這一問題，羅丹等人開發(fā)了基于多層BPLC膜的超反射、電可切換、快速響應(yīng)和彩色反射顯示器[60]。該多層膜由兩個旋向相反的單層BPLC膜組成，通過用非手性向列相液晶填充到多層BPLC模板中，可在紅色、綠色和藍色區(qū)域?qū)崿F(xiàn)89%、82%和68%的高反射率，如圖16所示。通過低電場(1 V/μm)的作用，該紅色、綠色和藍色區(qū)域中最高反射率能分別達到94%、86%和72%，與先前展示的BPLC膜相比，這種新開發(fā)的多層BPLC膜將整體反射效率提高了3.6倍，從而進一步地促進了連續(xù)彩色反射顯示器以及可切換光電器件的發(fā)展。

圖16 (a)多層BPLC膜在電場和無電場情況下的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)外加電場(0～15 V/μm)下多層BPLC薄膜在藍色、綠色和紅色區(qū)域的POM圖像[60]。Fig.16 (a) Configurations of the BPLC film with and without an electric field; (b) POM images of the multi-layer BPLC film in blue, green, and red color regions under increasing electric field (0～15 V/μm)[60].

Lin等人將染料摻雜的PSBP體系用于制備反射式電光顯示[61]。在電壓關(guān)閉狀態(tài)下，染料分子和液晶形成雙扭柱結(jié)構(gòu)，因此在任何方向偏振的光被染料吸收而處于暗狀態(tài)。在電壓開啟狀態(tài)下，液晶分子傾向于展開并重新垂直取向。因此，染料的吸收能力急劇下降，在反射模式下獲得與偏振無關(guān)的亮態(tài)，通過改變電壓，可以實現(xiàn)達到不同灰度級的反射率，工作原理如圖17所示。與其他PSBP器件相比，衰減時間相對較長，但是由于不需要偏振器，對非偏振光具有較高的光學(xué)效率。該開關(guān)可用于三維顯示器、電子紙、快門眼鏡等。

圖17 染料摻雜PSBP液晶開關(guān)在電壓關(guān)斷(a)和電壓開啟(b)狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)和工作原理[61]Fig.17 Structure and operation principle of the dye doped polymer-stabilized BPLC switch at voltage-off state (a) and voltage-on state (b)[61]

6 聚合物藍相的其他應(yīng)用

6.1 光子帶隙可調(diào)諧薄膜

圖18 可拉伸藍色相凝膠中的顏色變化。(a)偏光顯微鏡織構(gòu)照片；(b)BPⅠ晶胞單元的變形示意圖；(c)薄膜拉伸前后的反射光譜；(d)最大反射波長變化率與薄膜拉伸率之間的關(guān)系。插圖：實驗裝置結(jié)構(gòu)的示意圖以及薄膜實物照片[62]。Fig.18 Color change in a stretchable blue phase gel. (a) POM photographs; (b) Schematic diagram of BPⅠ cell unit during stretched; (c) Reflection spectrum during the film stretching; (d) Relationship between the change rate of λmax and film stretching rate. The inserts are a schematic diagram of experimental device and photos of the film[62].

自支撐的藍相液晶彈性材料將藍相液晶的光學(xué)特性與橡膠的機械特性結(jié)合起來，能表現(xiàn)出在這兩種材料中都無法單獨觀察到的性能。Castles和Coles等人制備出一種可拉伸的BPⅠ相凝膠薄膜[62]。該自支撐薄膜形成一種自組裝的三維光子晶體，可在外加電壓下保持電光可切換，并且其光學(xué)特性可以通過外加應(yīng)變來控制，如圖18所示。當(dāng)對薄膜進行橫向拉伸時，藍相晶格尺寸發(fā)生變化，在厚度方向的晶格尺寸逐漸收縮，因而可以看出薄膜反射色逐漸藍移。

楊佳佳和王京霞等人利用自組裝技術(shù)制備出大面積單疇(橫向尺寸約230 μm)的藍相液晶彈性體薄膜[15]。該藍相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅能夠自支撐而且具有較高的反射率。當(dāng)體系中非液晶性單體TMPTA的含量剛好能占滿藍相結(jié)構(gòu)的缺陷時，藍相織構(gòu)的各個疇域容易生長成片，這可能是藍相Ⅱ晶界消失而長成大疇域織構(gòu)的主要原因。此外，該自支撐藍相液晶聚合物膜還具有一定的形狀記憶性能[63]。通過形狀編程而存儲設(shè)計形狀，當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生局部變形時，可促使變形區(qū)域的藍相晶格尺寸發(fā)生變化，從而產(chǎn)生變色的圖案，如圖19所示。當(dāng)以不同壓力作用于藍相液晶聚合物膜時，可以獲得不同的顏色。由于藍相晶格結(jié)構(gòu)被壓縮，所得到的均是該原始薄膜光譜色藍移后的顏色，然后加熱到聚合物膜的玻璃化溫度以上，圖案消失并恢復(fù)到初始狀態(tài)。由于藍相聚合物具有一定形狀記憶性，因而在光子晶體薄膜材料領(lǐng)域中有一定的應(yīng)用前景。

圖19 (a)液晶聚合物單體組成；(b)藍相薄膜的制造過程示意圖；(c)薄膜形狀記憶及恢復(fù)轉(zhuǎn)換示意圖[63]。Fig.19 (a) Composition of liquid crystal polymer monomer； (b) Schematic diagram of manufacturing process of blue phase film； (c) Schematic diagram of film shape memory and recovery conversion[63].

圖20 (a)電場誘導(dǎo)取向單疇藍相的示意圖[65]；(b)不同電場下BPLC的成核和生長形貌[65]。Fig.20 (a) Schematic diagram of electric field-induced orientation to form the uniform domain blue phase[67]；(b) Morphologies of BPLCs nucleation and growth under different electric fields[65].

除了自組裝的方法可以誘導(dǎo)單疇藍相外，電場誘導(dǎo)也可以獲得單疇域藍相[64-65]。在適當(dāng)?shù)碾妶鲎饔孟拢梢垣@得具有單一取向的均勻單疇BPLC，而且相變過程是連續(xù)的。不過BPLC的溫度范圍會隨著電場的增加而受影響，其中藍相下限(BP-N*)相轉(zhuǎn)變點會隨著低頻電壓的增加而顯著增大，但是隨著高頻電壓的變化而幾乎保持不變。采用電場誘導(dǎo)藍相的成核和形貌受電場強度和頻率的影響如圖20所示。

藍相是宏觀光學(xué)各向同性狀態(tài)，但微觀狀態(tài)下非均勻晶格平面和疇的散射光可能導(dǎo)致光泄露，從而導(dǎo)致低對比度[66]，而在聚合過程中施加電場可增強藍相單疇的穩(wěn)定性。Li等人[67]發(fā)現(xiàn)利用電場誘導(dǎo)紫外聚合的方式來制備藍相網(wǎng)絡(luò)可以改善其電光特性。當(dāng)在光聚合過程中施加的電場小于臨界值時，熱穩(wěn)定性不會降低，但是可以增強藍相液晶疇的均勻性。在電場作用下，液晶分子勢能變化降低了聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定能，從而使得對比度和克爾常數(shù)分別提高了4.1倍和15%，遲滯降低了10%，與此同時響應(yīng)時間和殘余雙折射沒有受影響。

White等人利用二丙烯酸酯液晶性單體(非手性單體C6M，手性單體SLO4151)的混合物、二硫醇BDMT擴鏈劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.2%)、非反應(yīng)性手性摻雜劑R811(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%)以及光引發(fā)劑Omnirad 819，在強度為50 mW/cm2的365 nm光照下光聚合10 min制備出具有一定支化程度的、輕度交聯(lián)的藍相聚合物網(wǎng)絡(luò)[68]，而且能保留體心立方的BPⅠ、簡單立方的BPⅡ 以及無定形的BPⅢ 相關(guān)的三維晶體結(jié)構(gòu)，具備對機械、熱和化學(xué)刺激等的響應(yīng)能力，表現(xiàn)為藍相晶格常數(shù)和光學(xué)特性的變化，如圖21所示。

圖21 (a)液晶聚合物單體組成；(b)光聚合后，在室溫下捕獲圖像及獨立式彈性體的科塞爾圖；(c)保留膽甾相、藍相Ⅰ(BPⅠ)和藍相Ⅱ(BPⅡ)的彈性體的透射光譜顯示通過入射光測量到彈性體表面的選擇性反射帶；(d)膽甾型、藍相Ⅰ和藍相Ⅱ彈性體的應(yīng)力應(yīng)變行為；(e)保留膽甾相、藍相Ⅰ(BPⅠ)和藍相Ⅱ(BPⅡ)的彈性體的選擇性反射隨單軸應(yīng)變的變化。Fig.21 (a) Composition of liquid crystal polymer monomer; (b) Images captured at room temperature and Cossel plots of free-standing elastomers after photopolymerization; (c) Transmission spectra of elastomers retaining the cholesteric phase, blue phase Ⅰ(BPⅠ), and blue phase Ⅱ (BPⅡ) showing selective reflection bands as measured through incident light to the surface of the elastomer; (d) Stress-strain behavior of cholesteric, blue phase Ⅰ, and blue-phase Ⅱ elastomers; (e) Change in selective reflection of elastomers retaining the cholesteric phase, blue phase Ⅰ (BPⅠ) and blue phase Ⅱ (BPⅡ) as a function of uniaxial strain.

無論是引起藍相晶格的對稱變形(熱膨脹)，還是不對稱變形(機械力)，所有變形都是可逆的。Lin等人[69]基于兩種BP單體混合物(分別具有低和高手性濃度)的反向擴散，通過UV固化開發(fā)了一種寬藍相溫度范圍內(nèi)幾乎整個可見光區(qū)域的具有寬帶空間可調(diào)諧性的光子帶隙器件，可從藍色(481.9 nm)到紅色(646.9 nm)區(qū)域在14 mm范圍內(nèi)進行空間調(diào)諧。

圖22 (a)原始薄膜和TEM圖像；(b)干縮狀態(tài)下鹽處理后BP薄膜的TEM圖像；(c)收縮和膨脹狀態(tài)下鹽處理后BP薄膜的宏觀尺度；(d)藍相薄膜濕度響應(yīng)的示意圖[70]。Fig.22 (a) TEM images of the original film; (b) TEM images of Salt BP film at dry shrunken state; (c) Macro-scales of a strip of a K-salt BP film at the shrunken and the swollen states; (d) Schematic representation of the response of the BPLC film[70].

胡威和楊槐等人[70]利用一個氫鍵介晶前驅(qū)體來制備PSBP薄膜，在堿性溶液中腐蝕后，該藍相薄膜表現(xiàn)出可逆的濕度響應(yīng)行為，如圖22所示。由于這種獨特的刺激響應(yīng)行為源自可調(diào)諧的三維周期性的納米結(jié)構(gòu)，而其響應(yīng)行為具有可重編程、可重構(gòu)以及可視性，可用于檢測或防偽等。

6.2 PSBP激光

眾所周知，液晶是一種流動的晶體材料，通過改變液晶分子的取向方式和有序參數(shù)，可以得到復(fù)雜多樣的表面形貌，比如在偶氮苯可逆的反-順-反異構(gòu)化的動態(tài)過程中，會在光響應(yīng)液晶聚合物中形成宏觀的表面起伏微納結(jié)構(gòu)[71]。通過改變手性液晶分子的螺距等參數(shù)，進而可以調(diào)諧光子晶體帶隙。可調(diào)諧光子晶體被視為下一代納米光子技術(shù)中可廣泛應(yīng)用的智能材料，特別是通過電刺激轉(zhuǎn)化為光響應(yīng)比如電泵激光，被視為信號控制中最容易實現(xiàn)的方法之一[72]。

Palffy-Muhoray首次在藍相的三維光子帶隙材料中觀察到激光，即使在帶隙較小且不完整的材料中，也能探測到低閾值三維激光[73-74]。與其他液晶相比，藍相液晶由于其光學(xué)各向同性，與偏振無關(guān)，不需要表面對準(zhǔn)層，因此在柔性和加工性方面均具有極大的優(yōu)勢。Yokoyama等人也在含有激光染料的PSBP體系中測試了藍相光子晶體的阻帶效應(yīng)引起的激光發(fā)射[75]，發(fā)現(xiàn)其脈沖激發(fā)產(chǎn)生的激光發(fā)射具有約8.3 nJ的低閾值激發(fā)能量和小于0.1 nm的窄譜線寬度，這可能是由于藍相的光子帶隙效應(yīng)，因而具有較窄激光發(fā)射、低閾值響應(yīng)等特點。

Chen等人發(fā)現(xiàn)在藍相中血小板織構(gòu)之間的不連續(xù)晶界會引起多次散射，在PS-BPLC中聚合物和液晶之間的折射率不匹配也會導(dǎo)致額外的光散射，也就是在藍相中會產(chǎn)生隨機激光[76]。因為BP血小板織構(gòu)是隨機分布的，即使在相同的實驗條件下，BPLC的發(fā)射曲線一般由多個離散的激光組成而且是隨機的，如圖23所示。但是如果緩慢冷卻形成較大的血小板織構(gòu)，則會產(chǎn)生相對穩(wěn)定和可重復(fù)的發(fā)射光譜。而在PSBP中，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用，如果重復(fù)冷卻和加熱，待血小板織構(gòu)趨于穩(wěn)定，則幾乎每個脈沖的發(fā)射模式都相似。激光尖峰隨機性的程度與閉環(huán)光路的數(shù)量和血小板的穩(wěn)定性有關(guān)，可通過制備過程中的冷卻速率或添加聚合物網(wǎng)絡(luò)來控制。

圖23 純BPLC(a)和PS-BPLC(b)系統(tǒng)在不同相位的發(fā)射光譜[76]Fig.23 Emission spectra of pure BPLC (a) and PS-BPLC (b) systems in different phases[76]

圖24 PSBP樣品在無電場(a)、負(fù)偏壓(b)和正偏壓(c)下的電壓極性控制的選擇性反射光[78]。Fig.24 Selectively reflected light of PSBP sample under no electric field (a)， negative bias (b) and positive bias (c) voltage polarity control[78].

直流場驅(qū)動通過捕獲PSBP中的離子并提高晶格常數(shù)的方法[77]，可以顯著改善其PBG的調(diào)諧范圍，但是在響應(yīng)時間和穩(wěn)定性等方面存在的問題也引起了廣泛關(guān)注。王萌和楊槐等人在摻雜DCM染料的PSBP的樣品中觀察到了隨機激光現(xiàn)象[78]，并研究了泵浦光偏振方向?qū)﹄S機激光發(fā)射波長和發(fā)射強度的影響。發(fā)現(xiàn)其光子帶隙可在較大范圍內(nèi)電控移動，當(dāng)施加直流偏壓時，混合物中的離子雜質(zhì)被拉到邊界層，陽離子或陰離子分別遷移到負(fù)極或正極，如圖24所示。在正偏壓下可逆地調(diào)諧到原始位置的紅移側(cè)，而在負(fù)偏壓下可逆地調(diào)諧到藍移側(cè)，這歸因于施加定向電場時陽離子控制的聚合物纖維發(fā)生位移，從而引起的立方納米結(jié)構(gòu)的空間晶格畸變，網(wǎng)絡(luò)的非均勻密度分布有助于系統(tǒng)中的電誘導(dǎo)動態(tài)光學(xué)響應(yīng)。

6.3 揮發(fā)性有機化合物的檢測

圖25 (a) 用于測量聚合液晶薄膜對甲苯蒸氣的差分光學(xué)響應(yīng)的樣品示意圖;(b)來自PSBP、聚合后膽甾相和聚合后向列液晶薄膜的差分光信號隨時間的變化曲線;(c) PSBP、聚合后膽甾醇和聚合后向列液晶薄膜的穩(wěn)態(tài)微分光學(xué)響應(yīng)比較[82]。Fig.25 (a) Schematic diagram of a sample used to measure the differential optical response of a polymerized LC film to toluene vapor; (b) Differential optical signal from PSBP, PS-N*, and PSN LC film as a function of time; (c) Comparison of steady-state differential optical response of PSBP, PS-N* and PSN LC film[82].

由于液晶的光學(xué)特性能夠?qū)⒕植糠肿蛹壸兓糯鬄楹暧^有序躍遷，使這些躍遷很容易可視化。該液晶的屬性引起了人們利用液晶檢測外部刺激(包括剪應(yīng)力、有害氣體、生物分子)的研究。過去主要采用手性向列相液晶[79-80]、聚合物分散液晶[81]等用于檢測揮發(fā)性有機化合物 (VOC)。大多數(shù)VOC不具有反應(yīng)性官能團。Yang等人[82]研究了PSBP對甲苯蒸汽的結(jié)構(gòu)和光學(xué)響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)PSBP可以在很寬的甲苯蒸汽濃度范圍((140±10)～(5 155±60)×10-6)和溫度范圍(25～45 ℃)作出響應(yīng)。并驗證了該響應(yīng)確實是由甲苯引起的PSBP晶格間距的變化導(dǎo)致的布拉格反射強度的變化。通過比較聚合膽甾相和聚合向列相的甲苯誘導(dǎo)響應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)PSBP的靈敏度比聚合物穩(wěn)定膽甾相和聚合物穩(wěn)定向列相薄膜高6倍，以及手性液晶聚合物的響應(yīng)動力學(xué)是非手性液晶聚合物的2倍，即甲苯對PSBP的手性超分子結(jié)構(gòu)(DTC和晶格間距)的影響是其響應(yīng)性的基礎(chǔ)，如圖25所示。此外，聚合物穩(wěn)定BP可以視為將客體(即聚合物)引入到BP的缺陷中,客體的存在不僅穩(wěn)定了BP，而且為探究目標(biāo)分子種類(刺激物)和LC中客體組分相互作用的關(guān)系創(chuàng)造了機會，從而達到高水平的選擇性。該研究使得基于聚合物液晶薄膜的光子器件具有化學(xué)響應(yīng)功能成為可能。

6.4 PSBP光柵

圖26 H-PSBP光柵形成過程示意圖. (a)均勻的BPLC前體；(b)全息干涉圖下的液晶盒曝光和單體從暗區(qū)向亮區(qū)擴散；(c)曝光后聚合物鏈的周期性分布；(d)均勻垂直電場下的周期性雙折射分布[85]。Fig.26 Schematic diagram of the H-PSBP grating formation process. (a) Uniform BPLC precursor; (b) Cell exposure under holographic interference pattern and monomers diffusion from the dark regions to the bright regions; (c) Periodic distribution of polymer chains after exposure; (d) Periodic birefringence distribution under a uniform vertical electric field[85].

基于液晶的電可調(diào)諧衍射光柵以其重量輕、成本低、功耗低等優(yōu)點在三維顯示、光點控制等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[83]。2011年，吳詩聰?shù)热耸状问褂肐PS面內(nèi)電極單元開發(fā)了第一個基于PSBP的衍射效率高達40%的可調(diào)相位光柵[84]。李燕等人[85]使用具有高相干性的可見激光作為固化光源，制備出一種新型全息PSBP液晶的可協(xié)調(diào)相位光柵，如圖26所示。與全息聚合物模板BPLC裝置相比[86]，其制造方法更簡單，光柵周期約為4 μm，遠小于使用圖案化電極[87]或光掩模[88]制備的傳統(tǒng)PSBP光柵。衍射光強度可以通過施加電壓連續(xù)調(diào)節(jié)，一級衍射效率達到19.7%。藍相光柵具有穩(wěn)定的藍相結(jié)構(gòu)，其中的聚合物濃度具有周期性變化。通過施加均勻的垂直電場，可以引起周期性雙折射，H-PSBP具有偏振無關(guān)性、寬溫度范圍和亞毫秒響應(yīng)等優(yōu)點，且不需要圖案化電極或光掩膜，制作簡單，成本低廉，因此有可能在三維顯示、光調(diào)制器和快速響應(yīng)光開關(guān)等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

BPLC的單疇結(jié)構(gòu)能以更均勻的方式影響藍相液晶器件的取向。Manda等人[89]為了制備高性能衍射光柵，在聚酰亞胺層上進行細(xì)致的摩擦處理，制備出單疇PSBP衍射光柵器件，如圖27所示。與多疇PSBP衍射光柵器件對比，發(fā)現(xiàn)采用單疇結(jié)構(gòu)可以明顯改善PSBP衍射光柵的性能，衍射效率提高了9%，閾值電壓和工作電壓均有所改善。通過BPLC的線偏振光被轉(zhuǎn)換為圓偏振，這是多疇樣品所不具備的，因此單疇PSBP可以用作高性能衍射光柵，具有作為偏振變換器或光束控制器件的巨大潛力。

圖27 多疇(a)和單疇(b)BPLC結(jié)構(gòu)及其在電壓關(guān)閉(c)和電壓打開(d)時的衍射示意圖[89]Fig.27 Schematic representation of multidomain (a) and monodomain (b) BPLC structures and their diffraction at voltage-off (c) and voltage-on[89] (d)

此外，Manda等人采用異山梨醇衍生的可聚合單體SRM3，在無添加額外反應(yīng)性單體的情況下，制備出了一種超快速切換的衍射光柵[90]。手性單體存在于雙扭曲圓柱體中，而不是單獨的向錯線中，所以不會干擾立方晶格結(jié)構(gòu)。該設(shè)備的響應(yīng)時間在毫秒范圍內(nèi)(～0.5 ms)，比傳統(tǒng)的PSBP衍射光柵快3倍，且衍射效率更高、相位范圍更寬，驅(qū)動電壓更低。

6.5 PSBP可變光衰減器

可變光衰減器(Variable Optical Attenuator,VOA)是一種實用的光纖器件，它可以在不同程度上降低光信號的功率。VOA是電信、傳感和集成光學(xué)等各個領(lǐng)域的重要設(shè)備。胡偉和陸延青等人[91]提出了一種使用面內(nèi)開關(guān)(IPS)PS-BPLC單元的偏振無關(guān)反射型可變光衰減器，如圖28所示。VOA覆蓋了整個電信S波段和部分C波段，在37.5 Vrms的較低工作電壓下，可獲得29 dB的動態(tài)調(diào)節(jié)范圍。在不同衰減值下的所有上升和衰減時間數(shù)據(jù)均在亞微秒范圍內(nèi)[92]。該基于PS-BPLC的VOA具有超過1 480～1 550 nm的寬帶，說明了基于BPLC的光纖器件是可行的。這將有助于BPLC推動到許多光子應(yīng)用領(lǐng)域，從電信到傳感，覆蓋紅外到太赫茲甚至微波區(qū)域。

圖28 基于PS-BPLC的VOA電壓關(guān)閉狀態(tài)(a)和電壓打開狀態(tài)(b)的工作原理[91]Fig.28 Working principle of the PS-BPLC based VOA voltage-off state (a) and voltage-on state[91] (b)

7 總結(jié)與展望

本文介紹了藍相液晶和藍相聚合物的研究進展，從各個角度介紹了關(guān)于藍相微觀結(jié)構(gòu)表征、拓寬藍相溫域、改善藍相電光性能以及探索藍相液晶在非顯示領(lǐng)域應(yīng)用等方面的研究，著重總結(jié)了液晶單體對藍相電光性能方面的影響，包括單體種類、單體的剛?cè)嵝?、單體官能度及濃度、手性單體、極性含氟單體以及納米粒子等對PSBP電光性能的影響。在藍相結(jié)構(gòu)表征方面已經(jīng)明確了藍相3個子相的立方晶格結(jié)構(gòu)，以及藍相3個子相之間相轉(zhuǎn)變是共格而不擴散的，其中BPⅢ?BPⅡ和BPⅢ?BPⅠ是非擴散相變過程，BPⅡ?BPⅠ之間是熱彈性馬氏體相變過程。藍相還是一種具有超高可調(diào)諧性的理想三維軟光子晶體，可以通過響應(yīng)外界刺激(光照、電場以及濕度等)來調(diào)諧BP立方晶格結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)選擇性反射波長、晶格取向、晶體結(jié)構(gòu)和雙折射等物理參數(shù)的改變，因此藍相液晶除了用于顯示領(lǐng)域外，還可以廣泛應(yīng)用于各種光子材料、電光器件和光學(xué)傳感器等非顯示領(lǐng)域，目前已經(jīng)在激光、自支撐薄膜、光線光柵以及有機氣體檢測等應(yīng)用領(lǐng)域得到驗證，從而拓寬了藍相液晶的應(yīng)用范圍。盡管近年來PSBP已經(jīng)取得了許多重大進展，解決了許多藍相液晶在應(yīng)用方面的難題，但是仍然存在很多問題，比如拓寬藍相溫域方面，目前有效的方法主要是聚合物穩(wěn)定藍相、摻雜彎曲分子以及涉及二聚體液晶基元的協(xié)同作用等，但是這些方法仍然存在一些局限性。

因為PSBP體系中聚合物網(wǎng)絡(luò)和藍相液晶兩相之間必然存在錨定作用，盡管單體聚合形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)大都填充在藍相立方結(jié)構(gòu)的向錯線區(qū)域，但是聚合物單體仍然是決定網(wǎng)絡(luò)密度和聚合物錨定力的主要因素，在穩(wěn)定藍相結(jié)構(gòu)的同時，必然會增加網(wǎng)絡(luò)對藍相液晶分子的錨定能，進而影響PSBP的光電性能。因此拓寬藍相溫域和降低PSBP驅(qū)動電壓是一對相矛盾的指標(biāo)，在保證藍相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，如何降低藍相網(wǎng)絡(luò)界面對液晶的錨定作用，仍然是今后藍相液晶的研究方向。展望未來，藍相液晶及藍相液晶聚合物雖然還存在一些局限性，但是藍相液晶具有的獨特光學(xué)性能以及亞毫秒級的響應(yīng)速度等諸多優(yōu)點，仍然是其應(yīng)用于顯示以及非顯示領(lǐng)域的強大動力，而這些應(yīng)用將極大地促進藍相液晶及藍相聚合物的蓬勃發(fā)展。