功能“甲殼”型液晶高分子的研究進(jìn)展

吳伯熙， 駱支旺， 鄧 媛， 王 平， 謝鶴樓

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

1 引 言

液晶高分子具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、良好的介電性等一系列優(yōu)異的綜合性能，因此常被應(yīng)用在自增強(qiáng)塑料、高性能纖維、電子器件、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。根據(jù)液晶基元與主鏈的連接方式不同，傳統(tǒng)的液晶高分子可以分為主鏈型和側(cè)鏈型。前者的液晶基元處于聚合物鏈當(dāng)中，分子結(jié)構(gòu)具有較大的剛性，因而具有較高的玻璃化溫度以及模量；后者的液晶基元則是懸垂于側(cè)鏈之上，通常具有很大的柔性，使得液晶基元對于外場響應(yīng)迅速。對于側(cè)鏈型液晶高分子，其液晶基元與主鏈之間需要適當(dāng)?shù)娜嵝蚤g隔基才能形成液晶，對于該現(xiàn)象當(dāng)時沒有得到很好的解釋。1978年，F(xiàn)inkelmann等人提出了“柔性間隔基去偶合”理論[3]，使得該問題得到很好的解釋，并在隨后的側(cè)鏈型液晶高分子的發(fā)展中起到了指導(dǎo)作用。

1987年，周其鳳等人發(fā)現(xiàn)對于側(cè)鏈液晶高分子中液晶基元只通過一個共價鍵或很短的間隔基也能形成液晶，并以此為基礎(chǔ)提出“甲殼”型液晶高分子(Mesogen-Jacketed Liquid Crystal Polymers, MJLCPs)的概念[4]。在MJLCPs中，其側(cè)基與高分子主鏈緊密相連，由于大體積、高密度側(cè)基的體積排斥作用，整個高分子鏈被迫采取較伸展的構(gòu)象，使得其整體作為液晶基元從而產(chǎn)生液晶相。由于這些剛性液晶基元包覆在柔性主鏈周圍、形同甲殼，因而稱其為“甲殼”型液晶高分子。由此可見，柔性間隔基在構(gòu)筑側(cè)鏈液晶高分子時并非必要條件。

隨著對MJLCPs的不斷研究，其發(fā)展由最初的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成，轉(zhuǎn)向為功能型MJLCPs的構(gòu)筑。本文總結(jié)了MJLCPs的分子設(shè)計與結(jié)構(gòu)，以及MJLCPs在不同功能領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括耐高溫?zé)崴苄詮椥泽w、聚合物電解質(zhì)、光致發(fā)光液晶、聚合物電致發(fā)光、太陽能電池等方面的應(yīng)用。

2 MJLCPs的分子設(shè)計與結(jié)構(gòu)

MJLCPs在結(jié)構(gòu)上屬側(cè)鏈型液晶高分子，性質(zhì)上更接近主鏈型液晶高分子。龐大的側(cè)基使得這類液晶高分子普遍具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及清亮點，且在Tg以上生成穩(wěn)定的液晶相結(jié)構(gòu)。在剪切作用下可形成剛性鏈高分子特有的條帶織構(gòu)，這也說明其相關(guān)性質(zhì)與主鏈型液晶高分子相似[5]。由于這種獨特的“甲殼”效應(yīng)，使得這類液晶高分子可以形成多種液晶相結(jié)構(gòu)(圖1)，如柱狀相(Columnar phases)和近晶相(Smectic phases)[6]。

圖1 棒狀或者片狀MJLCP形成的柱狀相或近晶相示意圖Fig.1 Schematic of columnar or smectic phases formed by MJLCP rods or tablets

圖2 各種“甲殼型”液晶高分子的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structures of various "Mesogen-Jacketing" liquid crystal polymers

通常，棒狀液晶基元必須含有兩個或更多的1,4-亞苯基，以滿足液晶基元所必須具有的各向異性和剛性[13]。然而，P6這類MJLCPs不含剛性液晶基元，它的側(cè)基是柔性的環(huán)烷烴甚至直鏈烷烴，因此，側(cè)基的剛性和極性不能作為簡單解釋液晶性的判據(jù)。MJLCPs的特性使得含柔性側(cè)基的單體產(chǎn)生液晶性成為可能。

利用MJLCPs的特性，可以在其基礎(chǔ)上對液晶基元進(jìn)一步修飾，從而得到相結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的液晶高分子[16]。本課題組報道了一種基于“甲殼”型液晶的主鏈/側(cè)鏈型液晶高分子[17]。得到的這種P7可表現(xiàn)出雙軸取向(圖3)，在熔點時，表現(xiàn)出近晶E相(SmE)，隨著溫度的逐漸上升，近晶E相逐漸消失，轉(zhuǎn)為近晶A相(SmA)，最后進(jìn)入各向同性相。前者歸因于主鏈的二維矩形取向的超分子堆積，后者則是由于側(cè)鏈的聯(lián)苯基團(tuán)的堆積。這也說明，對側(cè)基進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，可以在保留MJLCPs特性的前提下，賦予其新的特性。

圖3 (a) P7分子的結(jié)構(gòu)式; (b) P7的模型側(cè)視圖，表明其具有雙軸取向[14]。Fig.3 (a) Chemical structure of P7； (b) Model side view of the P7, showing the biaxial orientation of P7[14].

3 耐高溫?zé)崴苄詮椥泽w

熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomers)由于具有獨特的物理和機(jī)械性能，素有“第三代合成橡膠”之稱。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(Styrene- Butadiene-Styrene, SBS)則是一種最典型的熱塑性彈性體，它由聚苯乙烯作為硬段，聚丁二烯作為軟段，這種軟硬交替的結(jié)構(gòu)使其具有很好的抗張強(qiáng)度、彈性、耐磨性以及抗疲勞性等優(yōu)點。然而，硬段的聚苯乙烯在高溫下很容易軟化，這限制了SBS在高溫環(huán)境中的應(yīng)用[18-19]。為此，設(shè)計及合成耐高溫的彈性體引起了廣泛關(guān)注。

Zhang等人[20]利用MJLCPs具有剛性的鏈結(jié)構(gòu)以及高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等特點，制備了一系列組成比例不同的液晶熱塑性彈性體P8(圖4(a))，其相較于傳統(tǒng)的SBS，具有更高的熱穩(wěn)定性以及更強(qiáng)的機(jī)械性能。其硬段由“甲殼”型液晶高分子聚{2,5-雙[(4-甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(PMPCS)組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120 ℃；軟段則由聚丁二烯(PB)組成，其低的纏結(jié)度使其具有很好的彈性。這種M-B-M三元嵌段共聚物表現(xiàn)出MJLCPs典型的液晶度的分子量依賴性，只有當(dāng)PMPCS的含量足夠時，才會形成穩(wěn)定的柱狀液晶相結(jié)構(gòu)(圖4(b),(c))。經(jīng)過退火后，可以形成很好的層狀結(jié)構(gòu)，極大地增強(qiáng)了這種彈性體的機(jī)械性能。動態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)果表明(圖4(d))，只有當(dāng)PMPCS達(dá)到一定含量時，其才能在更高的溫度保持彈性而不進(jìn)入液流區(qū)。這說明引入MJLCPs是一種高效地提高熱塑性彈性體機(jī)械性能的方法。

圖4 (a) P8的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b)，(c) 分別為M-B-M-48和M-B-M-55在第一次加熱和隨后的冷卻過程中的1D WAXS圖；(d) M-B-M-55樣品(實線)及其在160 ℃退火處理30 min后(虛線)的樣品(A)的動態(tài)力學(xué)分析[20]。Fig.4 (a) Chemical structure of P8； (b)，(c) 1D WAXS profiles of M-B-M-48 and M-B-M-55 during the first heating and the subsequent cooling process; (d) DMA results of M-B-M-55 of the as-prepared sample (solid) and the sample after annealing at 160 ℃ (dashed) for 30 min[20].

圖5 (a) P9的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b)，(c) 分別為V-B-V-33和V-B-V-55在第一次加熱和隨后的冷卻過程中的1D WAXS圖；(d) V-B-V-55的動態(tài)力學(xué)分析[21]。Fig.5 (a) Chemical of structure of P9； (b)，(c) 1D WAXS profiles of V-B-V-33 and V-B-V-55 during the first heating and the subsequent cooling process; (d) DMA results of V-B-V-55[21].

為了得到使用溫度更高的熱塑性彈性體，Zhang等人[21]通過改變側(cè)基液晶基元，得到一種耐高溫性更好的熱塑性彈性體P9(圖5(a))。該聚合物的硬段為MJLCPs 聚(4’-(甲氧基)-2-乙烯基聯(lián)苯-4-甲基醚)(PMVBP)，而軟段由PB構(gòu)成。其中，PMVBP具有比PMPCS更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即使在270 ℃下，仍可以保持穩(wěn)定的液晶相結(jié)構(gòu)，極大地提高了這種熱塑性彈性體的高溫穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。對于這種V-B-V型的三元嵌段共聚物，只有當(dāng)PMVBP達(dá)到一定含量時，才會產(chǎn)生穩(wěn)定的柱狀向列液晶相(圖5(b),(c))。DMA結(jié)果可以明顯地看出，V-B-V-55即使在270 ℃下也不會進(jìn)入液相流動區(qū)，仍然保持著一定的彈性，這歸因于PMVBP在高溫下可以產(chǎn)生柱狀向列液晶相，液晶相的形成使其保持較高的模量(圖5(d))。然而，隨著PMVBP含量的進(jìn)一步增加，該嵌段共聚物則更多地表現(xiàn)出塑性。經(jīng)退火處理后，同樣可以形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，從而提高它的機(jī)械性能。

4 聚合物電解質(zhì)

鋰離子電池作為一種二次電池，具有容量大、工作電壓高、壽命長等優(yōu)點[22]，它成為了當(dāng)今社會最為重要的儲能裝備。然而，以液態(tài)有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的鋰離子電池在使用過程中很容易出現(xiàn)漏液和脹氣的問題[23]；因此，開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)具有重要的意義。聚合物電解質(zhì)由于具有高柔性、易加工、密度小、不易燃等優(yōu)點，受到了廣泛的關(guān)注[24]。為了給鋰離子提供高效的傳輸通道，聚合物電解質(zhì)除了必須具有好的離子配位的能力，還必須有很好的鏈運動能力。液晶高分子兼具晶體的有序性和液體的流動性，使得其在聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用中得到廣泛的關(guān)注。

對于工程建設(shè)的相關(guān)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)的編制和修訂，建設(shè)行政主管部門和行業(yè)協(xié)會要積極組織建設(shè)、設(shè)計、施工、監(jiān)理單位進(jìn)行宣貫學(xué)習(xí)和技術(shù)培訓(xùn)。特別是設(shè)計單位，要更新觀念，積極進(jìn)行相關(guān)軟件的研發(fā)升級，將高強(qiáng)鋼筋應(yīng)用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范納入到工程實踐中。

Qu等人[25]合成了一種乙烯基三聯(lián)苯型的“甲殼”型聚合物電解質(zhì)(Mesogen-Jacketed Polyelectrolytes)P10(圖6(a))，其側(cè)基由于含有磺酸基團(tuán)，因而可以離子化而產(chǎn)生導(dǎo)電性。小角X射線衍射實驗表明，該類聚合物本體表現(xiàn)出近晶A相(圖6(b))。而光散射結(jié)果表明，它的臨界交疊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，在稀溶液下，它的鏈構(gòu)象表現(xiàn)為圓柱形，持續(xù)長度的變化符合蠕蟲狀鏈模型(Wormlike Chain Model)，且隨著鹽濃度的增加，由于“甲殼”效應(yīng)，疏水性的聚合物鏈會產(chǎn)生聚集而導(dǎo)致持續(xù)長度的略微減小。

圖6 (a) P10的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) P27的小角X射線衍生圖[25]。Fig.6 (a) Chemical structure of P10； (b) SAXS profile of P27 in bulk[25].

圖7 (a)P11的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) 鋰鹽誘導(dǎo)ACPB微相分離的示意圖；(c) PMPCS28-alt-PEO22的1D WAXD圖；(d) 室溫下，PMPCS28-alt-PEO22在不同鋰鹽摻雜比例下的SAXS圖[26]。Fig.7 (a) Chemical structure of P11； (b) Schematic illustration of the lithium salt-induced microphase separation of ACPBs； (c) 1D WAXD profiles of PMPCS28-alt-PEO22； (d) SAXS profiles of PMPCS9-alt-PEO22 at different doping ratios at ambient temperature[26].

圖8 (a) P12的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) 鋰鹽誘導(dǎo)BCPs微相分離的示意圖；(c) gPEO24-b-gPMPCS23的1D WAXD圖；(d) 室溫下，gPEO24-b-gPMPCS23在不同鋰鹽摻雜比例下的SAXS圖[27]。Fig.8 (a) Chemical structure of P12； (b) Schematic illustration of the lithium salt-induced microphase separation of the BCPs； (c) 1D WAXD profiles of gPEO24-b-gPMPCS23； (d) SAXS profiles of gPEO24-b-gPMPCS23 at different doping ratios at ambient temperature[27].

聚合物電解質(zhì)在產(chǎn)生微相分離后，可以為離子的傳輸提供一條高效的通道，從而使其具有很高的離子導(dǎo)電率。Ping等人[26]報道了一種鋰鹽摻雜的含有剛性側(cè)鏈的兩親性交替共聚合物刷(Alternating Copolymer Brushes，ACPBs)P11(圖7(a))，該類聚合物同時具有剛性的PMPCS和柔性的聚環(huán)氧乙烷(PEO)側(cè)鏈，前者是一種常用的MJLCPs，它的引入可以提高共聚物的機(jī)械強(qiáng)度；后者則是一種常用的聚合物電解質(zhì)，在鋰離子的傳輸中起著主導(dǎo)作用。1D WAXD結(jié)果表明，只有當(dāng)共聚物中PMPCS的含量足夠高時，無鋰鹽摻雜的ACPBs才具有和PMPCS相似的柱狀液晶相結(jié)構(gòu)(圖7(c))。在摻雜了鋰鹽之后，不論聚合物組成比例如何，都可以產(chǎn)生微相分離而形成層狀結(jié)構(gòu)(圖7(d))，而且隨著鋰鹽摻雜含量的增加，其離子導(dǎo)電率也會增加。除此之外，溫度的升高也會使其離子導(dǎo)電率增加，這是由于在高溫下聚合物鏈有著更高的運動能力，產(chǎn)生了更加有序的結(jié)構(gòu)。

為了得到具有更高離子導(dǎo)電率的聚合物電解質(zhì)，Ping等人[27]進(jìn)一步合成了一種含剛性側(cè)鏈的嵌段共聚合物(Block copolymers, BCPs)P12(圖8(a))，該類共聚物以降冰片烯為主鏈結(jié)構(gòu)，包含了具有“甲殼”效應(yīng)的剛性PMPCS和柔性PEO側(cè)鏈。該類聚合物相比之前的ACPBs有著更寬的液晶區(qū)間(圖8(c))。鋰鹽摻雜之后也產(chǎn)生微相分離而導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生(圖8(d))，而且當(dāng)PMPCS和PEO的聚合度相當(dāng)時，這種層狀結(jié)構(gòu)會變得更加規(guī)整，且隨著溫度的上升，其離子導(dǎo)電率也會增加，在200 ℃時達(dá)到最大值。因此，該類聚合物不僅有著出色的耐高溫性，而且其離子導(dǎo)電率也比上述的ACPBs具有較大的提升。

盡管上述聚合物電解質(zhì)有著出色的高溫離子導(dǎo)電率，但是它在室溫時的離子導(dǎo)電率卻很低。為此，Wu等人[28]通過對這種嵌段共聚物刷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，得到了一種可以在更廣的溫度區(qū)間內(nèi)保持高離子導(dǎo)電率的嵌段共聚物P13(圖9(a))。通過引入具有“甲殼”型液晶性的剛性側(cè)鏈，可以增強(qiáng)共聚物的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性；同時，在剛性側(cè)鏈上接入較長的烷基鏈作為尾鏈，可以穩(wěn)定它的液晶相結(jié)構(gòu)，而這也使得其能在很寬的溫度區(qū)間中保持高的離子導(dǎo)電率。1D WAXD的結(jié)果表明，無論是否摻雜了鋰鹽，該嵌段共聚物都可以形成穩(wěn)定的向列型液晶相(圖9(c))。同時，隨著鋰鹽的加入，會產(chǎn)生微相分離而產(chǎn)生層狀甚至六方柱狀結(jié)構(gòu)，這使其具有更出色的離子傳輸能力。穩(wěn)定的液晶相和出色的離子傳輸能力，使得這種嵌段共聚物在更廣的溫度區(qū)間中都有著較好的離子導(dǎo)電能力(圖9(d))。

圖9 (a) P13的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) 鋰鹽誘導(dǎo)PNbFP30-b-PNbPEO37自組裝的示意圖；(c) PNbFP30-b-PNbPEO37及其配合物在室溫下的WAXS圖；(d) 在IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%下，BCP/LiTFSI/IL配合物在不同溫度下的離子導(dǎo)電率σ[28] ，其中IL為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。Fig.9 (a) Chemical structure of P13； (b) Schematic illustration of the lithium salt-induced self-assembling behavior of the PNbFP30-b-PNbPEO37； (c) WAXS profiles of PNbFP30-b- PNbPEO37 and its complex at ambient temperature； (d) Under the IL mass fraction of 100%, the ionic conductivity σ of the BCP/LiTFSI/IL complex at different temperatures[28], where IL is 1-ethyl-3-methylimidazole bis(trifluoromethanesulfon)imide salt.

5 光致發(fā)光液晶高分子

光致發(fā)光液晶高分子結(jié)合了發(fā)光特性與液晶的有序性，在液晶顯示、傳感器以及光信息儲存等方面具有潛在應(yīng)用[29-32]，該類材料構(gòu)筑的器件常常具有更深的顏色飽和度、更廣的視角、更高的對比度和更低的能耗等特點，因而近年來受到了廣泛關(guān)注。在構(gòu)筑光致發(fā)光液晶高分子時，傳統(tǒng)的生色團(tuán)作為側(cè)基聚合后，很容易發(fā)生聚集而導(dǎo)致熒光的猝滅(Aggregation Caused Quenching，ACQ)[33-34]，因此很難兼顧發(fā)光和液晶分子的有序堆積。聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation Induced Emission, AIE)這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)[35-36]，使得該問題迎刃而解。利用具有AIE活性的分子作為側(cè)基來構(gòu)筑光致發(fā)光液晶高分子，可以有效解決液晶的有序堆積與ACQ之間的矛盾。

本課題組利用典型的AIE活性分子四苯乙烯(TPE)作為側(cè)基引入到聚乙烯基對苯二甲酸酯中，從而得到了一系列的發(fā)光MJLCPs P14～P19(圖10(a))，得到的聚合物不僅表現(xiàn)出典型的AIE特性，而且還有著穩(wěn)定的液晶相結(jié)構(gòu)[37]。P14～P19能表現(xiàn)出雙折射現(xiàn)象(圖10(b))，說明形成了穩(wěn)定的液晶相結(jié)構(gòu)。通過引入不同長度的間隔基，控制TPE與乙烯基對苯二甲酸酯之間的間隔，不僅可以調(diào)控光致發(fā)光液晶高分子的液晶相結(jié)構(gòu)，還可以調(diào)控其發(fā)光強(qiáng)度。1D WAXD結(jié)果表明，P14～P16的液晶相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為近晶A相，而P17～P19則表現(xiàn)為六方柱狀相；并且隨著間隔基的增長，它們的量子產(chǎn)率逐漸降低。這是因為隨著鏈的增長，外圍的TPE分子的運動能力增強(qiáng)，更容易繞聚合物主鏈排列；運動能力的增強(qiáng)也會使得單重態(tài)激子的非輻射躍遷增強(qiáng)，從而導(dǎo)致量子產(chǎn)率的降低。

圖11 (a) P20～P22及P20’的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) P20～P22在140 ℃下的織構(gòu)圖；(c) 對照物和P20～P22在502 nm處于不同水含量溶液中的光致發(fā)光強(qiáng)度，插圖為在365 nm紫外光照射下拍攝的對照物和P22在fw為0和90%的THF溶液中的熒光照片[38]。Fig.11 (a) Chemical structure of P20～P22 and P20’； (b) Textures of P20～P22 at 140 ℃； (c) Photoluminescence intensity of the control and P20～P22 in solutions with different water content at 502 nm. The inset shows the fluorescence photos of the control and P22 in THF solutions with fw of 0 and 90% taken under 365 nm ultraviolet light[38].

如前所述，隨著間隔基的縮短，該類具有AIE效應(yīng)的MJLCPs的發(fā)光強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。為此，進(jìn)一步設(shè)計了不含烷鏈間隔基的聚合物P20～P22(圖11(a))[38]。其中P20～P22是共聚物，這是由于當(dāng)TPE部分直接與苯乙烯部分相連時，由于龐大的位阻，使得這部分單體無法均聚，因而只能通過與側(cè)基較小的另一個單體共聚。P20～P22在液晶區(qū)間都能產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象(圖11(b))，表現(xiàn)出穩(wěn)定的六方柱狀相結(jié)構(gòu)，并且都表現(xiàn)出聚集增強(qiáng)發(fā)射現(xiàn)象。為了進(jìn)行對照，在TPE與苯乙烯之間引入酯鍵得到均聚P20’。有趣的是，P20～P22的量子產(chǎn)率都要比P20’要高出許多倍(如圖11(c))，這兩者間最大的區(qū)別在于TPE部分與苯乙烯部分之間是否含有酯鍵。通過密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn)，P20’的生色團(tuán)側(cè)基由于酯鍵的存在，使得其構(gòu)成D-A-D體系，在最高占據(jù)(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)軌道中，電子云主要分布在TPE部分，而在最低未占據(jù)(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)軌道中，電子云向?qū)Ρ蕉姿狨ゲ糠忠苿?，這說明其發(fā)生了光致電子轉(zhuǎn)移過程，這使得對照物的量子產(chǎn)率降低。

本課題組進(jìn)一步將手性的膽固醇接在具有AIE活性的TPE分子上，聚合后得到一種具有“甲殼”效應(yīng)的液晶高分子P23(圖12(a))[39]，該聚合物具有近晶C相結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，P23的鏈結(jié)構(gòu)剛性太強(qiáng)，盡管接入了手性基團(tuán)，但無法進(jìn)行有效的自組裝以形成螺旋結(jié)構(gòu)，因此其本身只會表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)(圖12(c))。摻入液晶分子4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯(5CB)作為增塑劑，可促進(jìn)高分子鏈的螺旋取向堆積。但是這種摻雜只在一定的范圍下才能使該體系具有高效的圓偏振發(fā)光(Circularly Polarized Luminescence, CPL)特性。當(dāng)P23的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時，P23完全溶于5CB中，使得TPE無法發(fā)光，因此不會產(chǎn)生CPL信號(圖12(b))。當(dāng)P23的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，P23不完全溶解于5CB，可以使TPE基團(tuán)堆積產(chǎn)生發(fā)光，而且還能誘導(dǎo)出螺旋結(jié)構(gòu)產(chǎn)生CPL活性，CPL信號強(qiáng)度隨著其含量的增加而增強(qiáng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%后信號強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，但是P23的含量太高又會導(dǎo)致其難以產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)，之后CPL強(qiáng)度逐漸減弱直到消失。

圖12 (a) P23和5CB的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) 不同含量5CB的P23的混合物薄膜的CD光譜；(c) 不同含量5CB的P23的混合物薄膜的織構(gòu)圖[39]。Fig.12 (a) Chemical structure of P23 and 5CB； (b) CD spectra of P23 films with different contents of 5CB； (c) Texture pattern of P23 film with different contents of 5CB[39].

除了使用傳統(tǒng)的共價鍵，非共價鍵氫鍵也可以用來構(gòu)筑發(fā)光MJLCPs[40-41]。相比共價鍵構(gòu)筑的方法而言，氫鍵構(gòu)筑不需要復(fù)雜的合成過程，只需要將氫鍵的給體與受體相混合。利用這種特性，本課題組[42]利用氫鍵構(gòu)筑出了一種具有刺激響應(yīng)性的發(fā)光MJLCPs P24(圖13(a))，其氫鍵給體和受體分別為聚乙烯基對苯二甲酸(PAA)和4,4’-二丁氧基四苯乙烯-1-吡啶(PTPEC4)。通過調(diào)控PTPEC4的含量，不僅可以改變它的液晶相結(jié)構(gòu)，還可以對其顏色進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)PTPEC4的含量很低時，由于不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的“甲殼”效應(yīng)，因而無液晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。但隨著其含量的逐漸增加，這一系列高分子的液晶相結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷由柱狀向列相向近晶A相的轉(zhuǎn)變(圖13(b))。除此之外，隨著小分子的不斷摻入，其氫鍵作用強(qiáng)度和堆積密度也逐漸增加，這使得其熒光量子產(chǎn)率也不斷增加，且顏色也會發(fā)生藍(lán)移(圖13(c))。由于氫鍵的可逆性，使得這類高分子對質(zhì)子酸可以產(chǎn)生刺激響應(yīng)性，其主要表現(xiàn)為顏色的變化(圖13(d))。

圖13 (a) P24的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) 室溫下PPA(PTPEC4)x的1D WAXD分布圖；(c) PPA(PTPEC4)x的發(fā)射峰與x之間的關(guān)系,插圖為PPA(PTPEC4)x粉末在365 nm紫外光照射下的圖像; (d) PPA(PTPEC4)1.0(左)和PPA(PTPEC4)0.4(右)在365 nm紫外光下使用苯酚蒸氣的發(fā)射變化[42]。Fig.13 (a) Chemical structure of P24； (b) 1D WAXD profiles of PPA(PTPEC4)x at room temperature; (c) Relationship between the emission peak of PPA(PTPEC4)x and x, the inset is the image of PPA(PTPEC4)x powder under 365 nm ultraviolet light irradiation; (d) Emission variation of PPA(PTPEC4)1.0 (left) and PPA(PTPEC4)0.4 (right) under a 365 nm UV light by using phenol vapor[42].

圖14 (a) P25的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) PVA(PTPEC4)x在室溫下130 ℃退火1 h后的1D WAXD 圖；(c) PVA(PTPEC4)1.0試紙在365 nm紫外光下用不同溶液熏制5 s后的熒光圖像：(1)空白,(2)乙醇,(3)氨水,(4)苯酚,(5)乙酸,(6)甲酸,(7)氫氟酸,(8)三氟乙酸,(9)鹽酸[43]。Fig.14 (a) Chemical structure of P25； (b) 1D WAXD profiles of PVA(PTPEC4)x at room temperature after annealing at 130 ℃ for 1 h; (c) Fluorescent images of PVA(PTPEC4)1.0 test strips under 365 nm UV light after fuming with different solutions for 5 s: (1) blank, (2) ethanol, (3) aqueous ammonia, (4) phenol, (5) acetic acid, (6) formic acid, (7) hydrofluoric acid, (8) trifluoroacetic acid, (9) hydrochloric acid[43].

在上述基礎(chǔ)上，本課題組進(jìn)一步采用簡單易得的中性聚乙烯醇聚合物作為氫鍵的給體[43]，同樣也得到了具有刺激響應(yīng)性的發(fā)光MJLCPs P25(圖14(a))。隨著受體小分子PTPEC4含量的增加，這種超分子聚合物的相結(jié)構(gòu)會從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钜壕嘟Y(jié)構(gòu)(圖14(b))；與上述體系所不同的是，PTPEC4含量的變化并不會改變這些超分子聚合物的發(fā)光顏色。但是在堿或者酸的煙熏后，會表現(xiàn)出發(fā)光顏色的變化，且顏色的變化會隨著酸堿強(qiáng)度的變化而變化(如圖14(c))。

6 聚合物電致發(fā)光

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diodes，OLED)具有高的光電轉(zhuǎn)化效率、廣視角以及低驅(qū)動電壓等優(yōu)點[44-46]，在平板顯示和照明等應(yīng)用上引起了極大的關(guān)注。與小分子OLED材料相比，聚合物OLED材料由于可以在一條鏈上同時引入電荷傳輸基團(tuán)和發(fā)光基團(tuán)，因此可在器件中的同一層實現(xiàn)不同的功能，從而避免了小分子材料在制備多層結(jié)構(gòu)器件時的繁瑣，使器件的結(jié)構(gòu)得到了極大地簡化[47-48]。

聚合物OLED材料主要分為主鏈型和側(cè)鏈型[48],其中主鏈型OLED材料的共軛結(jié)構(gòu)有利于載流子的注入和傳輸，同時剛性主鏈會限制發(fā)光基團(tuán)的聚集，避免激基締合物的產(chǎn)生而導(dǎo)致的熒光猝滅,但其聚合難以控制，分子量分布很寬，溶解性也很差。側(cè)鏈型OLED材料盡管聚合簡單可控，但非共軛的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出過高的柔性，導(dǎo)致載流子傳輸能力和器件效率很難提升。MJLCPs兼具側(cè)鏈型高分子的結(jié)構(gòu)和主鏈型高分子的性質(zhì)，可以很好地解決上述的問題。

圖15 P26～P28的分子式[49-51]Fig.15 Molecular structures of P26～P28[49-51]

通常將該類聚合物OLED材料構(gòu)筑成雙極性共聚物，即同一聚合物鏈上同時包含了空穴和電子的傳輸基團(tuán)。這類共聚物可以實現(xiàn)空穴與電子的注入和傳輸?shù)钠胶?，因此具有更高效的發(fā)光。Wang等人[49-51]報道了多種具有“甲殼”效應(yīng)的雙極性共聚物(圖15)，這類共聚物由于具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此具有很好的熱穩(wěn)定性；同時，解決了低溶解性和難聚合等問題。P26和P27是以咔唑類分子作為空穴傳輸基元，噁二唑類分子作為電子傳輸和發(fā)光基元。盡管聚乙烯基咔唑單獨作為空穴材料，摻入其他材料后也可作為發(fā)光材料，但聚乙烯基咔唑的分子鏈很容易聚集而產(chǎn)生激基締合物，導(dǎo)致熒光的猝滅；單純的噁二唑類聚合物具有很好的電子傳輸和發(fā)射的能力，但由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，容易產(chǎn)生相分離，這些因素都會導(dǎo)致發(fā)光效率的顯著下降。將噁二唑基元構(gòu)筑成MJLCPs單元結(jié)構(gòu)，然后與乙烯基咔唑進(jìn)行共聚，得到的該類特殊的結(jié)構(gòu)會影響聚乙烯基咔唑部分的堆積取向，從而限制他們的聚集而避免激基締合物的產(chǎn)生。同時，噁二唑基部分是剛性結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)器件的熱穩(wěn)定性，平衡載流子的傳輸。將其制成器件后，都有著良好的光電轉(zhuǎn)化效率和量子產(chǎn)率。與前兩者不同，P28的空穴基元由9,9-二辛基芴來代替，它具有很好的給電子性，是一種好的空穴材料。MJLCPs單元仍然是噁二唑類基元，不同的是其還含有三甲基硅基苯部分，它的引入可以促進(jìn)電子的注入，同時還可以提高共聚物的加工性能，并促進(jìn)載流子平衡。隨著噁二唑部分含量的增加，不僅可以在一定范圍內(nèi)提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且還能提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率和量子產(chǎn)率。這些都?xì)w因于“甲殼”效應(yīng)對于聚合物鏈堆積的影響，同時，噁二唑部分與硅烷基的引入極大地降低了LUMO能級，提高了電子注入的能力。

樹枝狀聚合物以樹枝狀側(cè)鏈作為重復(fù)單元。當(dāng)這種樹枝狀重復(fù)單元含量足夠多時，這些龐大的側(cè)鏈位阻效應(yīng)也會迫使聚合物主鏈伸展，產(chǎn)生與MJLCPs相似的剛性構(gòu)象。樹枝狀MJLCPs可以很好地形成柱狀結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的側(cè)鏈型聚合物相比，樹枝狀側(cè)鏈可以充分地分散在棒狀高分子鏈的表面[48]，從而提供連續(xù)的載流子傳輸通道(圖16(a))?；谠撎攸c，Jin等人[48]報道了多種樹枝狀“甲殼”型OLED聚合物(圖16(b))。P29與P30是咔唑基樹枝狀聚合物，在一定溫度區(qū)間都存在著有序堆積。X射線衍射實驗表明，隨著溫度的上升，它們在小角區(qū)的衍射峰強(qiáng)度會有所上升。由于MJLCPs液晶度的分子量依賴性，得到的低分子量的P30在小角區(qū)的衍射峰強(qiáng)度相比P29而言要弱很多。在性能方面，相對側(cè)鏈型電致發(fā)光聚合物，它們有著更低的驅(qū)動電壓；由于這種樹枝狀“甲殼”型結(jié)構(gòu)可以更好地限制官能團(tuán)之間的相互作用，更加充分地利用表面以及提供連續(xù)的空穴傳輸通道，使得其具有更好的綜合性能。

雙極性聚合物的器件結(jié)構(gòu)簡單，易于調(diào)控電子和空穴平衡等。為此，Zhang等人[52]將雙極性基元應(yīng)用于樹枝狀“甲殼”型發(fā)光聚合物中。P31是同時含有咔唑基和噁二唑基的雙極性樹枝狀“甲殼”型高分子。該類均聚物相對于前兩者發(fā)光性能有所下降，但其最大的優(yōu)點就是制備簡單，易于對電子層和空穴層進(jìn)行調(diào)控。

圖17 (a) P32的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) 不同含量的銥摻雜下P32的CIE坐標(biāo)圖[56]。Fig.17 (a) Chemical structure of P32； (b) CIE coordinates of P32 doped with different contents of iridium[56].

熒光材料只存在單重態(tài)激子向基態(tài)這一種自旋允許的輻射躍遷，因此它的激子利用率很低，使得OLED器件的效率受到很大限制。而磷光材料既可利用單重態(tài)激子，也可利用三重態(tài)激子，理論上它的激子利用率是熒光材料的3倍，內(nèi)部量子產(chǎn)率可以達(dá)到100%，這極大地提高了器件的效率[53-55]。Jin等人[56]通過引入重金屬原子來促進(jìn)系間竄越，從而得到了一種高效的磷光樹枝狀“甲殼”型電致發(fā)光聚合物P32(圖17(a))。咔唑部分具有較高的三重態(tài)能級和空穴傳輸特性，因而作為主體；環(huán)金屬銥配合物部分則作為客體。利用該類樹枝狀“甲殼”型結(jié)構(gòu)，不僅可以分離三重態(tài)，使其不會產(chǎn)生三重態(tài)與三重態(tài)之間的湮滅；同時，剛性的構(gòu)象可以減少側(cè)鏈間的相互作用，從而提高了器件的發(fā)光效率。由這種共聚物制備的器件，具有高的光電轉(zhuǎn)化效率以及量子產(chǎn)率，并且發(fā)光顏色會隨著銥含量的增加而發(fā)生由藍(lán)色向橙黃色的紅移，從而實現(xiàn)了顏色的可調(diào)(圖17(b))。

7 聚合物太陽能電池

圖18 (a) P33的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) P33在冷卻過程中小角區(qū)的1D WAXD圖；(c) 摻雜不同給體后器件的光電轉(zhuǎn)化效率曲線[61]。Fig.18 (a) Chemical structure of P33； (b) 1D WAXD profiles of PPDCS during the cooling process in the low-angle； (c) Photoelectric conversion efficiency curves of the device after doping with different donor materials[61].

聚合物太陽能電池(Polymer Solar Cells)是一種新興的可再生能源，由于具有質(zhì)輕、高柔性以及低成本等優(yōu)點而受到了廣泛的關(guān)注[57-58]。一般來講，聚合物太陽能電池由給體材料與受體材料共同構(gòu)筑。富勒烯及其衍生物由于具有高電子遷移率、高電子親和力以及電荷轉(zhuǎn)移各向同性等優(yōu)點而備受關(guān)注。其固有的缺點如吸收窄而弱、光穩(wěn)定性差、合成復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)效益低等限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[59]。非富勒烯材料的出現(xiàn)則彌補了這些缺陷，其中芘二酰亞胺(PDI)則是一種典型的非富勒烯受體材料，具有良好的光化學(xué)和高溫穩(wěn)定性[60]。然而，由于其平面型的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其容易產(chǎn)生π-π堆積，這使得其在聚集狀態(tài)下容易產(chǎn)生激子自捕獲，從而限制了激子的擴(kuò)散和分離[61]。為了克服聚集引發(fā)的一系列問題，可以將烷基鏈連接到 PDI 的間隔位置，還可以將特定的基團(tuán)直接連接在間隔位置，或在酰亞胺位置處[62]。本課題組[61]報道了一種將PDI作為側(cè)鏈，構(gòu)筑成MJLCPs聚(2,5-雙{[6-(4-烷氧基-4’-苝二酰亞胺)-6-己基]氧羰基}苯乙烯)(PDDCS)的方法來解決聚集的問題(圖18(a))。通過該方法，不僅可以得到高分子量的聚合物，而且所得聚合物具有很好的成膜能力；同時，這種由MJLCPs作為主鏈的非共軛聚合物可以形成多層級的液晶相結(jié)構(gòu)，這可以進(jìn)一步提高這種材料的加工性能和器件性能。1D WAXD結(jié)果表明，PDDCS在全溫度范圍內(nèi)都能保持穩(wěn)定的近晶C液晶相(圖18(b))。將其分別與不同的給體材料P3HT和PTB7進(jìn)行摻雜，所得器件具有很好的光電轉(zhuǎn)化效率(圖18(c))。

8 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了近年來MJLCPs作為功能材料在耐高溫彈性體、聚合物電解質(zhì)、光致發(fā)光液晶、聚合物電致發(fā)光、聚合物太陽能電池的研究進(jìn)展。MJLCPs同時具有側(cè)鏈型液晶高分子的結(jié)構(gòu)以及主鏈型液晶高分子的性質(zhì)，MJLCPs相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以提高聚合物電解質(zhì)和熱塑性彈性體的耐高溫性；同時，形成的層狀相結(jié)構(gòu)容易誘導(dǎo)出微相分離，從而提高離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度。利用MJLCPs側(cè)鏈的特殊堆積方式，可以抑制光電器件中激基締合物的產(chǎn)生，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率；同時，這種堆積又會使具有AIE活性的基團(tuán)得到很好的聚集，從而提高光致發(fā)光液晶的量子產(chǎn)率。顯然，MJLCPs的壯大也推動了液晶高分子的進(jìn)一步發(fā)展。

盡管MJLCPs的功能化已經(jīng)取得了很大的突破，但是其所涉及的領(lǐng)域還比較狹窄。如在發(fā)光方面，其主要還是聚焦于熒光和稀土金屬基磷光的研究，對于無金屬基磷光方面的研究還比較少[63]，而無金屬摻雜磷光材料由于具有長余輝、低成本、低毒性等特點，在很多應(yīng)用領(lǐng)域中都存在優(yōu)勢，因此可進(jìn)一步地發(fā)掘。其次，當(dāng)前的研究仍然集中在分子設(shè)計合成，以及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面的研究，對于分子結(jié)構(gòu)-凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)-功能化關(guān)系之間的研究還不明晰。隨著計算化學(xué)的發(fā)展，可以通過系統(tǒng)的模擬計算，促進(jìn)對這一關(guān)系的研究。總之，功能MJLCPs是一個多領(lǐng)域的交叉，它極富創(chuàng)造性和挑戰(zhàn)性，它的發(fā)展可能對未來社會的發(fā)展產(chǎn)生極大影響，而這也將催促著每位化學(xué)人更加努力地研究。