聚芳酯類(lèi)熱致液晶聚合物的研究進(jìn)展

李 山， 陳 宏， 郭金寶*

(1. 北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029;2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029)

1 引 言

液晶聚合物是20紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)出的一類(lèi)具有特殊性能的高分子聚合物。高分子量和介晶基元的有序排列賦予了液晶聚合物獨(dú)特的物理與力學(xué)性能。液晶聚合物種類(lèi)繁多，依據(jù)液晶基元在分子鏈中的位置，可將液晶聚合物分為：主鏈型、側(cè)鏈型以及甲殼型液晶聚合物[1-2]。

主鏈型液晶聚合物可根據(jù)液晶形成條件進(jìn)一步分為溶致型液晶和熱致型液晶。常見(jiàn)的溶致液晶是指加入溶劑而表現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)。熱致液晶則是依靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶相的聚合物[3]。

熱致液晶聚芳酯(Thermotropic Liquid Crystalline Polyarylate，TLCP)是一類(lèi)重要的熱致液晶聚合物，它具有高強(qiáng)度、高模量、高耐化學(xué)腐蝕性、良好的尺寸穩(wěn)定性、自阻燃常數(shù)等[4-6]優(yōu)點(diǎn)。其高頻狀態(tài)下的介電常數(shù)較低，還具有優(yōu)異的耐輻射性能和對(duì)微波良好的透明性[7-8]。TLCP優(yōu)異的綜合性能使其在體育用品、電子電器、汽車(chē)制造、航空航天等領(lǐng)域大放異彩[9]。同時(shí), 為了彌補(bǔ)TLCP加工溫度過(guò)高、熔體黏度大、相容性差、價(jià)格相對(duì)較貴等問(wèn)題，科學(xué)家們也在不斷嘗試新的單體、調(diào)整共聚體系、共混改性以及改進(jìn)生產(chǎn)工藝等[10-12]。近年來(lái)，隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，TLCP在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域也開(kāi)始嶄露頭角，比如5G天線基板的應(yīng)用。

本文總結(jié)了TLCP的聚合方法，分析了近年來(lái)報(bào)道的TLCP的分子設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略。結(jié)合商品化的TLCP的現(xiàn)狀，闡述了TLCP薄膜和纖維兩種形態(tài)的加工方法及近期應(yīng)用進(jìn)展。最后，對(duì)TLCP的發(fā)展趨勢(shì)做了一定的展望。

2 TLCP的聚合方法及分子設(shè)計(jì)

2.1 聚合方法

TLCP通常由縮聚反應(yīng)來(lái)合成。單體是雙官能團(tuán)化合物，縮聚后產(chǎn)生小分子。由于芳香族主鏈具有較大的剛性和不溶性，芳香二元醇中羥基的親核性較低，不能采用直接的熔融酯化反應(yīng)路線，須把芳族羥基或者芳族羧基活化后再進(jìn)行聚合。改進(jìn)的方法是先制備分子量較小的低聚物，然后進(jìn)行固相聚合，再縮聚形成高分子量液晶芳香族聚酯(圖1)[13-16]。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)的TLCP聚合過(guò)程Fig.1 Standard TLCP polymerization process

工業(yè)化生產(chǎn)中常用方法分為熔融縮聚和溶液縮聚。

(1) 熔融縮聚法。使用這種方法合成TLCP時(shí)，一般要求高溫真空條件，適用于乙酰化、苯甲?；腿谆柩趸膯误w[17-18]。但在高溫真空條件下，?；蚬柩趸瘑误w由于沸點(diǎn)較低而較易逸出造成單體摩爾比不等，故在聚合時(shí)需使這些單體略微過(guò)量。若在正丁基錫酸等周期表Ⅳ或Ⅴ族金屬有機(jī)化合物催化劑的催化下，羥基酸單體或二元酚與二元酸可直接通過(guò)熔融縮聚制成TLCP。這類(lèi)催化劑價(jià)格雖高，但其用量較少，也省去了單體乙?；^(guò)程，進(jìn)而降低成本，提高了生產(chǎn)效率。熔融縮聚法需要較高的真空度，且需聚合較長(zhǎng)時(shí)間，一般要求在130 Pa以下真空度和5 h以上反應(yīng)時(shí)間。該法難以制備具有指定序列分布的共聚酯，但生產(chǎn)能力大，共聚物質(zhì)量較好，且無(wú)需回收溶劑，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化加工規(guī)模，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

(2) 溶液縮聚法。與熔融縮聚相比，溶液縮聚的基本特點(diǎn)是溶劑的存在。溶劑通過(guò)改變單體活性直接影響聚合速率，如增加溶劑的極性一般可以提高反應(yīng)速率，提高分子量；另一方面，溶劑與單體可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，破壞單體的摩爾比，使產(chǎn)物的分子量下降，影響產(chǎn)品質(zhì)量和成本。Higashi等人利用吡啶作為溶劑，三聚氯化磷腈(PNC)作為縮合劑，使對(duì)羥基苯甲酸(HBA)或其衍生物在120 ℃縮合，可得到聚酯產(chǎn)物。相同體系，加入少量氯化鋰，可使對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二酚或其衍生物更加容易進(jìn)行縮聚。因?yàn)槿軇┛s聚法需要脫去小分子溶劑，過(guò)程繁瑣，所以目前工業(yè)上使用更多的還是熔融縮聚法。

2.2 分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

盡管TLCP具有較好的加工性能，但是在熔融聚合時(shí)，反應(yīng)后期的溫度和熔體黏度都趨于變得很高。前者會(huì)導(dǎo)致聚合物降解和著色，而后者會(huì)使從反應(yīng)器中排出聚合物更加困難。著色和摩爾質(zhì)量的降低不利于聚合物性能的提高。顯然, 要想改變反應(yīng)后期溫度過(guò)高、體系黏度過(guò)大的情況，就應(yīng)當(dāng)在保證分子鏈剛性的同時(shí)，適當(dāng)降低聚合物分子的熔點(diǎn)。就剛性鏈分子說(shuō)來(lái)，在熔融過(guò)程中，取向和構(gòu)象對(duì)于熔化熵ΔS的貢獻(xiàn)都較小，因此總的熔融熵值也較小，而熔點(diǎn)Tm由式(1)決定：

Tm=ΔH/ΔS，

(1)

式中，ΔH是晶體到熔體的焓變，ΔS是相應(yīng)的熵變。可見(jiàn)焓變?chǔ)的減少和熵變?chǔ)的增加都會(huì)降低熔點(diǎn)Tm。

從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，欲在低于分解溫度的條件下得到穩(wěn)定的液晶相，應(yīng)設(shè)法降低聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)。如圖2所示，最常用的方法包括：引入柔性結(jié)構(gòu)單元、引入異種剛性成分、引入“側(cè)步結(jié)構(gòu)”，引入取代基和引入扭結(jié)基團(tuán)等[19]。

2.2.1 引入柔性結(jié)構(gòu)單元

引入柔性結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行改性是提高聚合物熔體加工性能的一個(gè)重要途徑[20-22]，其對(duì)TLCP熱性能的影響已經(jīng)得到了廣泛的研究。柔性鏈段的引入一方面可以促進(jìn)聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)；另一方面單體的隨機(jī)分布會(huì)增加聚合物鏈的無(wú)序度，這些都會(huì)降低聚合物的熔融溫度(表1)[23-27]。

亞甲基柔性鏈對(duì)液晶聚合物的影響具有一定的規(guī)律。Rober課題組[28]發(fā)現(xiàn)了一種奇偶效應(yīng)：在引入亞甲基數(shù)量相差不大時(shí)，具有偶數(shù)亞甲基單元的聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度高于具有奇數(shù)亞甲基單元的同系列聚合物。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是奇數(shù)個(gè)柔性鏈?zhǔn)沟弥麈湴l(fā)生了一定的偏轉(zhuǎn)，而偶數(shù)個(gè)柔性鏈反而使得主鏈結(jié)構(gòu)更加線形。

圖2 (a)完全剛性鏈；(b)引入柔性結(jié)構(gòu)單元；(c) 引入異種剛性成分；(d) 引入取代基；(e) 引入扭結(jié)基團(tuán)；(f) 引入側(cè)步基團(tuán)[19]。Fig.2 (a) Completely rigid chain; (b) Introduction of flexible fragments (spacers) into the rigid-rod backbone; (c) Introduction of mesogenic fragments of different shape and size; (d) Introduction of lateral voluminous substituents or aliphatic chains in random fashion; (e) Introduction of hinges groups; (f)Introduction of kink fragments[19]. Copyright 2012, Elsevier.

表1 含有柔性結(jié)構(gòu)單元的TLCPTab.1 TLCP with flexible spacers

2015年，Nayaku Chavan課題組[29]以雙(4-羥基苯甲酰氧基)-2甲基-1,4-苯(BHBOMB)和脂肪族丙二酸氯化物為原料，合成了一系列熱致液晶聚酯，并對(duì)其進(jìn)行表征。研究表明，這些聚酯具有很高的中間相穩(wěn)定性(>100 ℃)。中間相的穩(wěn)定性隨亞甲基單位的增加而有規(guī)律地降低。

2017年，Nayaku Chavan[30]課題組用氯取代了BHBOMB中的甲基，得到BHBOCB。隨著柔性間隔基長(zhǎng)度的增加，新共聚體系的液晶轉(zhuǎn)變溫度也出現(xiàn)了奇偶波動(dòng)。另一方面，取代基對(duì)中間相的相穩(wěn)定性也有重要影響，以BHBOCB為單體的液晶聚酯的中間相穩(wěn)定性在120 ℃以上。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，氯代對(duì)苯二酚的電離常數(shù)是未取代對(duì)苯二酚的數(shù)倍，它允許一部分負(fù)電荷由自身的氧攜帶，從而極大地穩(wěn)定了酚氧離子。由于這一效應(yīng)，液晶相的熔融轉(zhuǎn)變減少，但各向同性溫度不受影響。簡(jiǎn)而言之，氯對(duì)苯二酚型聚酯的結(jié)晶-液晶轉(zhuǎn)變溫度低于甲基和未取代對(duì)苯二酚型聚酯。

2.2.2 引入異種剛性成分

高分子鏈中引入不同長(zhǎng)度的介晶基團(tuán)是擾亂聚合物鏈結(jié)構(gòu)的一種有效方法。無(wú)規(guī)共聚破壞了分子鏈的有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低了熔點(diǎn)，介晶基元的存在不會(huì)影響液晶態(tài)的形成[31-34]。商業(yè)化的Vectra A系列以及Xydar系列就是基于此方法改性的。常用的共聚單體是多核芳香族化合物，如呋喃[34]、萘基[33,35]、聯(lián)苯[36-37](表2)。因?yàn)榉辑h(huán)上的多個(gè)鍵在能量上比單個(gè)σ鍵更強(qiáng)，所以基于這些共聚單體的聚合物的熱穩(wěn)定性可能相當(dāng)高。

表2 含有異種剛性成分的TLCPTab.2 TLCP with different mesogen

Gi Tae Park等人[37]比較了HQ與2,7-二羥基萘(DHN)對(duì)TLCP的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在組分含量不變的情況下，含DHN的共聚物具有更好的熱性能。

Sanjay Rastogi課題組[38]將2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)、香草酸(VA)等生物基單體引入TLCP中。結(jié)果表明，2,5-FDCA基團(tuán)的加入促進(jìn)了塊狀共聚物的形成，而VA基團(tuán)的加入有助于減少塊狀共聚物的形成。將二者以適當(dāng)?shù)谋壤烊牒罂梢缘玫礁叻枷愫康姆菈K狀TLCP，大幅提升了聚合物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

王依民課題組[39]研究了引入AB型單體(香草酸(VA)、4-羥基苯乙酸(HPA)和4-羥基肉桂酸(HCA)對(duì)二元無(wú)規(guī)共聚物聚(HBA/HNA)的影響。研究結(jié)果表明，在摩爾分?jǐn)?shù)為5%的HBA被取代后，三元共聚酯的熔融溫度明顯低于共聚酯，纖維形成能力明顯優(yōu)于共聚酯。

2.2.3 引入扭結(jié)基團(tuán)

在聚芳酯中通過(guò)鄰位或間位的官能團(tuán)引入扭曲幾何結(jié)構(gòu)會(huì)破壞規(guī)則晶格的形成[40-43]，并且對(duì)液晶相有一定的影響。在聚合物中加入扭結(jié)基團(tuán)會(huì)改變它們的構(gòu)象特征，有助于增加鏈的柔韌性[44]。此外，當(dāng)這些單元達(dá)到一定含量時(shí)，聚合物的液晶相消失[45-46]。常用的扭結(jié)基團(tuán)有：雙酚類(lèi)單體[47]、1，3-二取代的亞苯基單元(如間苯二甲酸，間苯二酚等)、萘甲酸(表3)[48-49]。

表3 含有扭結(jié)基團(tuán)的TLCPTab.3 TLCP with hinges groups

徐建軍課題組[43]為了改善HBA的加工性能，以對(duì)乙酰氧基苯甲酸、1,4-二乙酰氧基苯和1,3-雙(4’-羧苯氧基)苯為原料，通過(guò)熔融酯交換反應(yīng)合成了含間芳醚單元的液晶共聚芳酸酯。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著芳醚單元含量的增加，共聚物的結(jié)晶和熔融溫度降低，結(jié)晶能力下降。芳基醚的引入在一定程度上抑制了液晶結(jié)構(gòu)的形成，使熱穩(wěn)定性有所降低。

王依民課題組[50]在傳統(tǒng)Vectra B液晶聚酯中引入六氟代雙酚A(BPAF)。BPAF的彎曲結(jié)構(gòu)使得液晶聚酯的熔融溫度顯著降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度迅速升高。與未改性Vectra B相比，含有BPAF的共聚物具有較低的加工溫度和較高的上限應(yīng)用溫度。

Christopher J. Ellison課題組[51]在Vectra A950引入亞磷酸三苯酯(TPP)。TPP所帶的官能團(tuán)最多可以與3個(gè)聚合物鏈端反應(yīng)，大大增強(qiáng)了聚合物的流變性能。廣角X射線衍射和偏光顯微鏡分析進(jìn)一步證實(shí)，與TPP偶聯(lián)對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、熔融/結(jié)晶行為和液晶相沒(méi)有影響。

Quang[52]等人研究了間苯二甲酸(IPA)和對(duì)苯二甲酸(TPA)對(duì)液晶共聚物熔點(diǎn)的影響。他們將二者和6-羥基-2萘甲酸(HNA)，4-氨基苯酚(AP)共聚。DSC以及偏光顯微鏡表明，這種共聚物的相轉(zhuǎn)變溫度在260 ℃左右。從分子結(jié)構(gòu)上可以清楚地看到主鏈發(fā)生了一定的偏移。正是這種偏移結(jié)構(gòu)使得分子鏈排布不再規(guī)整，從而熔點(diǎn)減低，并且這種鋸齒狀的結(jié)構(gòu)仍保持了一定的有序性，從而液晶相得以保留。相比于直接引入異種剛性基團(tuán)，這種引入扭結(jié)基團(tuán)的方式更能保留聚合物的力學(xué)性能。

2.2.4 引入側(cè)基

對(duì)于結(jié)構(gòu)規(guī)整的TLCP而言，在苯環(huán)內(nèi)引入取代基形成不對(duì)稱(chēng)取代單體是降低熔點(diǎn)和黏度行之有效的方法。側(cè)基的引入有效地增加了鏈間距離，減小了鏈間相互作用力，降低了分子鏈的堆積密度[53](表4)。

表4 含有側(cè)基的TLCPTab.4 TLCP with lateral base

續(xù) 表

將含磷雜環(huán)引入TLCP中不但可以降低共聚物的熔融溫度，還可以增強(qiáng)TLCP的阻燃性能[54-55]。王玉忠課題組[56]研究了9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(ODOPB)對(duì)TLCP的影響。共聚物的DSC和XRD結(jié)果表明。含磷雜環(huán)的引入不影響液晶相的形成。盡管ODOPB中的P—O鍵不如普通的C—C鍵穩(wěn)定，但由于ODOPB鏈段的強(qiáng)極性和共軛結(jié)構(gòu)，所有共聚酯的5%失重溫度都在375 ℃以上。由于含磷基團(tuán)的引入，共聚酯的成炭率隨ODOPB段含量的增加而逐漸增加。

王玉忠課題組[57]以4,4-雙(6-羥基己氧基)聯(lián)苯(BHHBP)和不同取代基的丁二酸為原料，通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了一系列TLCP，命名為聚4,4-雙(6-羥基己氧基) (6-羥基己氧基)聯(lián)苯琥珀酸酯(PBDS),聚4,4-雙(6-羥基己氧基) (6-羥基己氧基)聯(lián)苯基甲基琥珀酸酯(PBDMS)和聚4,4-雙(6-羥基己氧基) (6-羥基己氧基)聯(lián)苯基琥珀酸酯(PBDPS)。三種聚酯均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度均高于370 ℃。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，3種聚酯均為近晶相，隨著側(cè)基尺寸的增大，近晶相的間距增大。

Gi Tae Park等人[58]將不同側(cè)基長(zhǎng)度的對(duì)苯二甲酸二酯與HQ或2,6-萘二醇(Naph)共聚，研究了不同長(zhǎng)度的烷基側(cè)鏈引入對(duì)聚合物熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的所有聚合物均為向列型液晶，線性和剛性芳族酯足以誘導(dǎo)液晶相形成。聚合物的熱性能和結(jié)晶度隨著對(duì)苯二甲酸二酯部分中烷氧側(cè)基長(zhǎng)度的增加而降低。烷氧取代基破壞了分子鏈的規(guī)整性，降低了結(jié)晶度和熔融溫度。此外，由于萘環(huán)的存在，在二烷氧側(cè)基長(zhǎng)度相同的情況下，Naph系列TLCP 的熱性能、液晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度均優(yōu)于 HQ系列TLCP。

2.2.5 熱固性TLCP

通過(guò)在共聚物中引入一定量的封端基團(tuán)，可以制備出熱固性的TLCP。含有封端基團(tuán)的液晶低聚物具有較低的熔融溫度和熔體黏度，具有更好的加工性能[59-61]。

Gavrin[62]等人研究了具有不同的活性官能團(tuán)封端基的液晶低聚物，他們用乙炔和苯乙炔基部分官能化了液晶單體，并觀察到加熱后的低黏度向列相熔體。然而，交聯(lián)的熱固性材料的機(jī)械和物理性能非常有限。

2006年，Dingemans課題組[63]報(bào)道了一種以HBA和HNA構(gòu)建的新型苯乙炔基封端的液晶低聚物。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在前期聚合過(guò)程中，苯乙炔封端基處于潛伏狀態(tài)，不參與單體的鏈增長(zhǎng)聚合反應(yīng)，但其可以通過(guò)后續(xù)高溫處理進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng)，從而形成液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)不會(huì)干擾液晶相的形成。低聚物都表現(xiàn)出較低的熔體黏度，固化后的聚合物表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性，合成路線如圖3所示。

圖3 苯乙炔基活性端基液晶低聚物的熔融聚合路線[63]Fig.3 Melt polymerization route of liquid crystal oligomers with phenylethynyl active end groups[63]. Copyright 2006, American Chemical Society.

他們的研究發(fā)現(xiàn)具有一定的實(shí)際意義，使用此活性低聚物的概念對(duì)當(dāng)前TLCP配方進(jìn)行修飾，通過(guò)改變活性低聚物的分子量或主鏈單體的比例，可以得到不同的加工、機(jī)械及熱物理性能，這使其可以適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境。2008年，他們以TA和HQ為骨架構(gòu)建了新型苯乙炔基封端體系[64]，并通過(guò)引入第三共聚單元對(duì)TA/HQ骨架進(jìn)行改性，得到了具有優(yōu)異的物理和熱機(jī)械性能的熱固性液晶材料。隨后，他們?cè)谌抖谓M分HBA/HQ/IA中使用苯乙炔基封端[65]，得到了液晶低聚物，低聚物在聚合后表現(xiàn)出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高儲(chǔ)能模量。部分低聚物熔體黏度較低，改善了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的加工性能，這使得熱固性液晶膠黏劑成為高溫膠黏劑應(yīng)用的優(yōu)秀候選產(chǎn)品。2011年，他們通過(guò)簡(jiǎn)單的樹(shù)脂注入技術(shù)，將三嵌段苯乙炔封端低聚物與碳纖維復(fù)合[66]，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的室溫拉伸性能，拉伸強(qiáng)度為696 MPa，拉伸模量為57 MPa。高的面內(nèi)剪切模量(154 MPa)證明了碳纖維與聚合物基體之間良好的界面結(jié)合強(qiáng)度。

2016年，Dingemans課題組[67]通過(guò)引入苯乙炔基封端基團(tuán)，使用熔融縮聚一鍋法制備了全芳香族(AB)n型多嵌段共聚酯酰亞胺。新合成的聚酰亞胺多嵌段共聚物基于無(wú)規(guī)液晶共聚酯Vectra A950結(jié)構(gòu)改性而來(lái)。通過(guò)引入少量活性N-(3’-羥苯基)三苯甲酰亞胺(IM)逐漸替代HBA，可以制備出具有兩個(gè)不同Tg的(AB)n型多嵌段共聚物。動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析結(jié)果證實(shí)了(AB)n型多嵌段共聚物的形成，且交聯(lián)只存在于HBA/IM嵌段(嵌段B)中。所有的液晶共聚物和活性低聚物都擁有穩(wěn)定的向列相熔體和良好的可加工性。

同年，Dingemans課題組將此新的嵌段共聚物設(shè)計(jì)應(yīng)用于高溫(≥250 ℃)單組分形狀記憶聚合物中[68]。合成了具有兩個(gè)不同Tg的熱塑性(AB)n多嵌段共聚物薄膜，分別為T(mén)g,A～126 ℃和Tg,B～242 ℃，并且在Tg,A和Tg,B上有兩個(gè)清晰的橡膠平臺(tái)，讓其可以完成三重形狀記憶行為，包括高溫可調(diào)三重形狀記憶和具有大扭轉(zhuǎn)角的一步可逆形狀記憶(圖4)。

圖4 使用流變儀在扭轉(zhuǎn)控制模式下進(jìn)行的SM實(shí)驗(yàn)的示意圖。(a)雙重SM行為；(b)三重SM行為；(c)單向可逆SM行為。樣品在90°和180°之間扭轉(zhuǎn)[68]。Fig.4 Schematic illustration of the SM experiments performed using a rheometer in torsion-controlled mode. (a) Dual SM. (b) Triple SM. (c) One-way reversible SM. Samples were twisted between 90°and 180°[68]. Copyright 2017, American Chemical Society.

在嘗試引入酰亞胺基團(tuán)IM后，他們又對(duì)商業(yè)化的液晶聚合物進(jìn)行熱固性改性[69]。作者通過(guò)引入更多的酰胺單元(AAP)來(lái)改善熱機(jī)械性能，通過(guò)引入苯乙炔端基封端基團(tuán)來(lái)控制Tm以及改善其熔體加工性能。流變學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，苯乙炔基端基大大拓寬中間相的溫域。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型的熱固性TLCP具有更好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和玻璃化溫度(191 ℃)。

2018年，顧嬡娟課題組[70]采用一種新的直接酯化溶液聚合方法，在中低溫(120 ℃)下合成了新型熱固性液晶聚合物。他們將扭曲結(jié)構(gòu)的酰亞胺單體同HNA和HBA共聚，并引入3-乙炔基苯胺(3-EA)活性封端基團(tuán)。合成的低聚物具有熔融黏度低、在溶劑中溶解性好等良好的加工特性，且其固化樣品還具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=192 ℃和225 ℃)和高的儲(chǔ)能模量。

3 商品化的TLCP及加工方法

3.1 商品化的TLCP

目前商業(yè)化的TLCP依據(jù)熱變形溫度(HDT)不同，可分為3類(lèi)：Ⅰ型(250 ℃以上)、Ⅱ型(180～250 ℃)、Ⅲ型(100～200 ℃)(表5)。1970年，美國(guó)Carborundum公司的Conomy J和Cottis S研究了對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、對(duì)苯二酚(HQ)和不同比例的鄰苯二甲酸(對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸、TPA或IPA)的共聚行為，并于1972年進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)(商標(biāo)為EKKcel)。1984年，美國(guó)Dartco公司獲得了Carborundum的生產(chǎn)許可證。通過(guò)將體系中的HQ換為聯(lián)苯二酚(BP)，推出了以Xydar命名的LCP工業(yè)化產(chǎn)品，得到了市場(chǎng)的認(rèn)可。Xydar是TLCP的典型代表，具有較高熱變形溫度(Ⅰ型)。

1977年Gordon、Calundann將HBA和6-羥基-2-萘甲酸(HNA)熔融聚合得到TLCP。美國(guó)Celanese公司在此基礎(chǔ)上繼續(xù)研究，生產(chǎn)出Vectra系列產(chǎn)品。不久，日本可樂(lè)麗公司引進(jìn)該產(chǎn)品，并在1990年實(shí)現(xiàn)了Vectra的工業(yè)化。

表5 商業(yè)化TLCPTab.5 Commercial TLCP

Celanese公司與可樂(lè)麗公司在Vectra基礎(chǔ)上研制了Vectran。近年來(lái)，可樂(lè)麗公司針對(duì)不同使用場(chǎng)景，通過(guò)添加助劑的方式開(kāi)發(fā)出不同類(lèi)型的Vectran材料。在該HBA/HNA結(jié)構(gòu)中，芳環(huán)為剛性段，酯基為柔性段，此外HNA中萘環(huán)的側(cè)步結(jié)構(gòu)，降低了鏈段的規(guī)整性。其熱變形溫度在180～260 ℃，屬于Ⅱ型TLCP。

1976年Eatman-Kodak公司的Jackson W J Jr和Kufnss H F制備了HBA/PET組成為60/40的TLCP，商品代號(hào)為X-7G。由于其反應(yīng)體系不均一、相分離結(jié)構(gòu)和熱性能較差，不能大規(guī)模生產(chǎn)。1986年日本Unitika公司引進(jìn)了Eatman-Kodak的技術(shù)改進(jìn)了生產(chǎn)工藝，開(kāi)始生產(chǎn)以Rodrun為牌號(hào)的產(chǎn)品。Rodrun主鏈上含有乙二醇形成的酯基，增加了分子鏈的柔韌性，降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此它具有較低的熱變形溫度(Ⅲ型)。

國(guó)內(nèi)來(lái)看，早期復(fù)旦大學(xué)的程丹等人通過(guò)固態(tài)縮合的方法合成了一種四元液晶共聚物[71]，他們研究了固態(tài)聚合反應(yīng)時(shí)間以及溫度對(duì)共聚物性能的影響并確定了最佳工藝條件。不久，上?？乒然ぎa(chǎn)品制造有限公司依托其技術(shù)，生產(chǎn)出KG300的產(chǎn)品。2007年，上海普利特復(fù)合材料股份有限公司收購(gòu)上海科谷化工產(chǎn)品制造有限公司，實(shí)現(xiàn)了液晶共聚物的小批量生產(chǎn)。廣東金發(fā)科技股份有限公司自2009年開(kāi)始自主研發(fā)TLCP，目前已具備熱致液晶聚合物薄膜專(zhuān)用樹(shù)脂的生產(chǎn)能力。深圳市沃特新材料股份有限公司2014年收購(gòu)三星精密化學(xué)公司TLCP業(yè)務(wù)，并從2015年底重新開(kāi)始了TLCP的商業(yè)化生產(chǎn)，是少數(shù)可以連續(xù)法生產(chǎn)Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型熱致液晶聚合物的企業(yè)。近期，東華大學(xué)與寧波海格拉新材料科技有限公司合作，研發(fā)出自主品牌“優(yōu)科俐”TLCP產(chǎn)品[72]。

3.2 TLCP的加工方法

3.2.1 薄膜的加工

圖5 使用對(duì)轉(zhuǎn)模具實(shí)現(xiàn)雙軸定向[73]Fig.5 Biaxial orientation is achieved using the counter rotating die[73]. Copytight2017, Elsevier.

TLCP薄膜具有良好的撓曲性和介電性能，可滿(mǎn)足電子產(chǎn)品小型化的趨勢(shì)，已成為電子襯底的候選材料。為了保持液晶聚酯基板的上述優(yōu)良熱電性能，研究人員在液晶基板的加工和改性方面進(jìn)行了不斷的探索。傳統(tǒng)薄膜加工多采取單軸定向拉伸，單軸擠壓的TLCP薄膜具有各向異性，甚至可以使其縱向力學(xué)性能比橫向力學(xué)性能高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。高度各向異性的撕裂和沖擊行為使得傳統(tǒng)的TLCP加工工藝無(wú)法生產(chǎn)出適合電子封裝應(yīng)用的產(chǎn)品。Foster Miller[73-74]發(fā)明了一種加工專(zhuān)利，只需改變加工參數(shù)，就可以控制原纖TLCP的取向，甚至可以將TLCP調(diào)整為準(zhǔn)各向同性。他們?cè)O(shè)計(jì)了一種具有套圈結(jié)構(gòu)的模具，可以生產(chǎn)取向可控的片材和薄膜。擠出過(guò)程中旋轉(zhuǎn)剪切和拉伸流動(dòng)的組合使TLCP分子定向。與傳統(tǒng)的單軸取向薄膜相比，這種受控的雙軸取向是通過(guò)創(chuàng)新的反向旋轉(zhuǎn)模具實(shí)現(xiàn)的，該模具將TLCP分子沿著單層內(nèi)的兩個(gè)不同軸對(duì)齊。圖5顯示了如何利用反向旋轉(zhuǎn)的圓形模頭實(shí)現(xiàn)雙向取向，該模具利用TLCP在剪切流動(dòng)中利用橫向剪切產(chǎn)生橫向取向的傾向進(jìn)行自對(duì)準(zhǔn)。一系列工藝參數(shù)(包括轉(zhuǎn)速、吹氣比和拉伸速率)可用于控制薄膜取向速率，進(jìn)而控制薄膜的臨界性能，如熱膨脹系數(shù)(CTE)、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。

3.2.2 纖維的加工

TLCP纖維是目前市面上可買(mǎi)到的幾種高性能纖維之一[75]。TLCP纖維的加工技術(shù)不同于許多普通的高性能纖維材料。常見(jiàn)的高性能纖維材料，如芳綸纖維，需要在強(qiáng)酸環(huán)境中紡絲。當(dāng)分子量達(dá)到一定水平時(shí)，它就會(huì)出現(xiàn)在溶液中。在這個(gè)過(guò)程中，需要大量的強(qiáng)酸，這將對(duì)操作安全和周?chē)h(huán)境產(chǎn)生一些負(fù)面影響。在TLCP纖維的加工中，可以直接采用傳統(tǒng)的熔融紡絲工藝(圖6)。TLCP材料加熱、熔化并從噴嘴噴出，然后冷卻和固化。通過(guò)熔融紡絲技術(shù)可為T(mén)LCP分子鏈取向，在取向方向上TLCP具備優(yōu)異的機(jī)械性能[76]。

圖6 (a)用于TLCP的干法熔融纖維紡絲工藝；(b)紡絲聚合物的分子和晶體取向[75]。Fig.6 (a)Dry melt fiber-spinning process used for TLCP; (b)Molecular and crystal orientation in spun polymers[75]. Copytight2017,Elsevier.

圖7 (a) 使用熔融沉積模型打印分層的LCP；(b) Ashby圖顯示了LCP長(zhǎng)絲和零件與各向同性對(duì)應(yīng)物、最新的聚合物及增強(qiáng)復(fù)合材料相比的比剛度和比強(qiáng)度；(c)Ashby圖顯示了LCP長(zhǎng)絲和零件與各向同性對(duì)應(yīng)物、最新的聚合物及增強(qiáng)復(fù)合材料相比的比剛度和阻尼特性 [79]。Fig.7 (a) Printing hierarchical, thermotropic LCPs using fused deposition modelling; (b) Ashby diagrams indicating the specific stiffness and specific strength properties of LCP lines and parts compared to the isotropic counterpart and state-of-the-art polymers and reinforced composite materials; (c)Ashby diagrams indicating the specific stiffness and damping properties of LCP lines and parts compared to the isotropic counterpart and state-of-the-art polymers and reinforced composite materials[79]. Copytight 2018, Springer Nature Limited.

目前，基于聚合物輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造僅限于3D打印的復(fù)雜部件或高度取向的剛性聚合物[77]。但是，復(fù)雜部件的分子取向和機(jī)械強(qiáng)度較差，而高度取向的剛性聚合物僅支持打印簡(jiǎn)單的幾何形狀[78]。Silvan等人[79]將3D打印便于成型的優(yōu)點(diǎn)和TLCP優(yōu)異的力學(xué)性能結(jié)合起來(lái)，成功實(shí)現(xiàn)了高性能TLCP部件的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造。他們采用Vectra A950 作為打印材料，首先將其加熱至熔融態(tài)，此時(shí)熔體呈現(xiàn)多疇向列相。通過(guò)噴頭擠出后，熔體受到剪切力和拉伸流場(chǎng)的作用而沿流動(dòng)方向取向。當(dāng)擠出的長(zhǎng)絲暴露在環(huán)境中時(shí)，外表層和核心層形成一個(gè)溫度梯度，外表層的快速冷卻導(dǎo)致了取向向列相的凝固，從而形成了高度取向?qū)印６鴥?nèi)部由于較高的溫度分子鏈有足夠的時(shí)間重新排布，故其取向程度較低。取向?qū)拥南鄬?duì)比例隨著長(zhǎng)絲尺寸的減小而增加。如圖7(b)所示，就比強(qiáng)度和楊氏模量而言，打印的TLCP長(zhǎng)絲的性能優(yōu)于玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物和連續(xù)打印復(fù)合材料。

圖8 全纖維材料三維打印紡織印刷技術(shù)的原理圖。在印花、過(guò)渡和紡絲的主要操作方式中，應(yīng)用進(jìn)給速度、施加的噴頭速度和由此產(chǎn)生的壓力的變化。(下)熔融聚合物的典型粘彈性響應(yīng)導(dǎo)致過(guò)量熔體的擠出(左圖)和旋轉(zhuǎn)印刷結(jié)構(gòu)的幾何特征(其他圖)[80]。Fig.8 Schematics of the spin-printing technology used for the additive manufacturing of all-fiber materials. Top: Evolution of the applied feed rate, the imposed printhead velocity and the resulting pressure during the main operation modes of printing, transition and spinning. Bottom: Typical viscoelastic response of the molten polymer leading to the extrusion of excess melt (left cartoon) and geometrical features of the spin-printed structure (other cartoons)[80]. Copytight 2021, Wiley-VCH GmbH

Silvan Gantenbein等人[80]設(shè)計(jì)了用于加工TLCP的紡絲印刷技術(shù)(圖8)。在擠出過(guò)程中，通過(guò)嚴(yán)格控制絲材的實(shí)際進(jìn)料速率，可以實(shí)現(xiàn)直徑小于20 μm的纖維的原位紡絲。由于熔融聚合物具有粘彈性，紡絲前需要以臨界回縮進(jìn)給速率、回縮絲材，以確保形成直徑均勻的細(xì)纖維。當(dāng)纖維直徑比印刷線小10倍時(shí)，其拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到208和2.6 GPa。在制造過(guò)程中將這種細(xì)纖維沉積在印刷線條頂部的能力使得層壓板和復(fù)雜結(jié)構(gòu)能夠在指定方向上得到加強(qiáng)。這一特性可用于設(shè)計(jì)和制造與應(yīng)用的機(jī)械負(fù)載條件相匹配的光纖結(jié)構(gòu)。由于印刷物體是完全可回收的，多軸纖維結(jié)構(gòu)可以重新編程多次，以滿(mǎn)足不同的機(jī)械需求。

3.3 加工條件對(duì)TLCP性能的影響

無(wú)論是纖維還是薄膜的制備都會(huì)使得聚合物處于高剪切力和溫度梯度下，最終驅(qū)動(dòng)分層TLCP形態(tài)的形成。在注塑過(guò)程中，沿流動(dòng)方向的剪切梯度會(huì)與橫向拉伸力競(jìng)爭(zhēng)。聚合物的結(jié)晶在較冷的模具表面形成表皮層，TLCP在此冷凍表皮上的流動(dòng)會(huì)產(chǎn)生剪切應(yīng)力，使晶體沿流動(dòng)方向排列。在型腔的中心，橫向延伸梯度與剪切力競(jìng)爭(zhēng)，從而產(chǎn)生更具有各向同性的型芯狀態(tài)。加工過(guò)程中TLCP的流動(dòng)形態(tài)如圖9所示[81]。

圖9 (a)注塑成型流動(dòng)行為;(b)來(lái)自注塑成型的分層結(jié)構(gòu)[81]。Fig.9 (a) Injection molding flow behaviour;(b) hierarchal structure from injection molding[81]. Copytight 2018, IOP Publishing Ltd.

Sapna Kaliad[82]等人研究了退火工藝對(duì)Vectra-A液晶聚合物介電性能的影響(圖10)。樣品在100 ℃下退火5 h和50 h，再測(cè)量其不同頻率的介電常數(shù)。結(jié)果表明與原始樣品相比，Vectra-A退火樣品的介電常數(shù)(ε′)非常小。這是因?yàn)樵谕嘶疬^(guò)程中，介電性能由于非晶相到結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變而降低。

圖10 原始和退火Vectra-A樣品1 MHz頻率(在100 ℃退火)下介電常數(shù)(ε′)隨溫度的變化[82]Fig.10 Variation of dielectric constant (ε′) with temperature for pristine and annealed vectra-A samples at frequency 1 MHz(Annealed at 100 ℃)[82]. Copytight 2018, STM Journals.

Won Jun Lee[83]等人研究了不同熱處理?xiàng)l件對(duì)TLCP力學(xué)性能及熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采取不同的熱處理溫度和退火時(shí)間不影響TLCP的熱性能。總的來(lái)說(shuō)，隨著熱處理溫度和時(shí)間的增加，TLCP的熱機(jī)械性能有所提高，其中在230 ℃加工并退火9 h的樣品具有最佳的力學(xué)性能，極限拉伸強(qiáng)度是初生纖維的7.8倍，初始模量是初生纖維的1.7倍(圖11)。

圖11 (a)恒定退火時(shí)間不同熱處理溫度下TLCP纖維的拉伸性能;(b)恒定退火溫度不同熱處理時(shí)間的TLCP纖維的拉伸性能[83]。Fig.11 (a)Tensile properties of TLCP fibers with various heat treatment temperatures at a constant annealing time;(b) Tensile properties of TLCP fibers with various heat treatment times at a constant annealing temperature[83]. Copyright 2021, Springer NatureLimited.

4 TLCP的應(yīng)用

TLCP的分子鏈由剛性鏈組成，在熔融加工過(guò)程中，受到剪切力的作用發(fā)生取向，這使得其整體表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高模量，優(yōu)異的力學(xué)性能使其具有良好的尺寸穩(wěn)定性。分子鏈中的芳香族骨架賦予其優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性、阻燃性、耐化學(xué)性等[84]。TLCP還具有良好的電性能；較低的介電常數(shù)、優(yōu)異的耐輻射性能和良好的微波透射性。

取向后的TLCP纖維比強(qiáng)度甚至高過(guò)鋁和不銹鋼，因而可用于繩索和電纜[85]，防護(hù)服[86](圖12)，航空航天[87]和醫(yī)療設(shè)備等諸多領(lǐng)域[88]。

圖12 航天員手套由內(nèi)膽、束縛層和微流星防護(hù)服三層組成, 外層TMG的手掌和手指部分由Vectra制成[86]。Fig.12 Astronaut gloves consist of three layers—an inner bladder, a restraint layer, and a thermal micrometeoroid garment(TMG).The palm and finger areas of the outer TMG layer is made from Vectran[86]. Copyright 2013, ASM International.

TLCP具有的良好生物相容性和低吸濕率使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[88-90]。如圖13所示，Geon Tae Hwang等人利用TLCP制備了可植入體內(nèi)的柔性射頻集成電路(RFIC)。TLCP單封裝結(jié)構(gòu)降低了柔性射頻集成電路的面內(nèi)應(yīng)力，電學(xué)和彎曲實(shí)驗(yàn)證明了器件具有良好的電氣性能和機(jī)械穩(wěn)定性。體內(nèi)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明了該器件具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性。

圖13 (a)熱壓整體式化學(xué)鍵合液晶顯示器的工藝流程；(b)用于有限元模擬的四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的幾何形狀(i)。計(jì)算了柔性RFIC硅膜處的面內(nèi)應(yīng)力與有/無(wú)頂層TLCP封裝時(shí)施加的彎曲力的關(guān)系(ii)；(c)大鼠側(cè)腦區(qū)TLCP包埋裝置植入過(guò)程的圖像；(d)縫合傷口后不久(插圖)和8周后種植部位。TLCP封裝的柔性裝置完全植入大鼠皮下[88]。Fig.13 (a) Process schematic of chemically bonded LCP by heat and pressure monolithic process; (b) Geometry of fourpoint-bending test for FEA simulation (i). Calculated in-plane stresses at silicon membranes of flexible RFICs versus applied bending force for with/without top TLCP encapsulation (ii); (c) Images of implant procedure for TLCP-encapsulated device in the flank region of rat;(d) Implant site shortly after stitching up the wound (inset) and 8 weeks after. The TLCP packaged flexible device is fully embedded into the subcutaneous layer of rat[88]. Copyright 2013, American Chemical Society.

JoonsooJeong[91]等人利用TLCP的低吸濕率、熱粘接和熱成型等優(yōu)點(diǎn)，制備了一種小型、輕便、長(zhǎng)期可靠的人工視網(wǎng)膜(圖14)。他們?cè)邴}溶液中通過(guò)無(wú)線操作測(cè)試了裝置的性能，并通過(guò)體內(nèi)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其有效性和植入穩(wěn)定性。

圖14 (a)獨(dú)立的薄膜制造和熱層壓形成多層基板；(b)使用金屬夾具對(duì)進(jìn)行熱變形，以獲得與眼睛一致的曲率；(c)刺激器ASIC及其周?chē)娐返慕M裝；(d)用LCP粉末封裝電子設(shè)備；(e)激光加工；(f)手術(shù)植入眼睛[92]。Fig.14 (a) Independent film fabrication and thermal lamination to form a multilayered substrate;(b) Thermal deformation using a metal jig pair for eye-conformable curvature; (c) Assembly of stimulator ASIC and surrounding circuitries; (d) encapsulation of electronics by TLCP powder; (e) Laser-machining; (f) Surgical implantation into an eye[92]. Copyright 2017, Korean Society of Medical and Biological Engineering and Springer.

傳統(tǒng)的醫(yī)用導(dǎo)管為了保持一定的強(qiáng)度，多用金屬編織物增強(qiáng)力學(xué)性能。但是含有金屬的導(dǎo)管無(wú)法用于核磁共振成像(MRI)。近年來(lái)，為了在MRI醫(yī)療過(guò)程中進(jìn)行導(dǎo)尿，在導(dǎo)管構(gòu)建過(guò)程中消除金屬已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[93]。為了解決這一問(wèn)題，Zeus 公司將TLCP單絲纖維用來(lái)代替不銹鋼或其他金屬編織物作為導(dǎo)管增強(qiáng)材料(圖15)。TLCP織物在保證力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)保留了較好的柔韌性特征。通過(guò)使用非金屬的TLCP導(dǎo)管可以將插管手術(shù)和MRI同時(shí)進(jìn)行，大幅降低了手術(shù)的困難程度[94]。

圖15 TLCP編織物用于加固導(dǎo)管材料示意圖Fig.15 Catheter construction components showing how TLCP monofilament catheter braiding is applied as structural reinforcement

無(wú)線通信在過(guò)去十年里有了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步，微波/毫米波技術(shù)因其巨大的帶寬被認(rèn)為是滿(mǎn)足5G需求的最佳候選技術(shù)[95-97]。盡管基于微波或毫米波技術(shù)的高速無(wú)線通信器件已經(jīng)得到一定發(fā)展，但由于技術(shù)阻礙，它們的實(shí)際應(yīng)用仍然十分有限，特別是在基板材料方面。例如，F(xiàn)R4材料和聚酰亞胺(PI)已廣泛應(yīng)用于射頻器件中，但這些材料的介電性能在微波/毫米波頻段表現(xiàn)出明顯的下降。因此，基板材料的開(kāi)發(fā)仍然是制造用于商業(yè)應(yīng)用中的高性能和低成本微波/毫米波器件的巨大挑戰(zhàn)。TLCP具有優(yōu)良的電絕緣體，在高溫火焰下耐電弧，并且能夠承受工作頻率的上升，非常適合用作射頻識(shí)別天線，因此成為高頻應(yīng)用中最理想的有機(jī)材料[98-101]。

Chiu Hsien-Chin等人[100]利用噴墨打印技術(shù)在柔性TLCP基板上制作的串聯(lián)饋電的雙偶極子天線，并測(cè)試了該天線的彎曲效應(yīng)。結(jié)果表明，彎曲對(duì)電壓駐波比(VSWR)的影響很小，但會(huì)降低天線的增益和方向性。Badugu Prudhvinadh[95]課題組在TLCP基板上設(shè)計(jì)了一種圓極化(CP)柔性共面波導(dǎo)饋電天線。在3.5,5.8 GHz頻率下，以不同彎曲角度(30°, 60°, 90°, 120°)對(duì)天線進(jìn)行測(cè)試，反射系數(shù)在不同角度下，顯示出模擬值和測(cè)量值之間的良好相關(guān)性。

在5G天線的研發(fā)中，也可用液晶材料實(shí)現(xiàn)天線更高的波束寬度和增益。John Kimionis等人[102]制備了用于千兆數(shù)據(jù)速率的反向散射通信的毫米波調(diào)制器和天線陣列。該電路是將銀納米顆粒墨水通過(guò)噴墨打印的方式印刷在柔性TLCP上。通過(guò)該系統(tǒng)，他們實(shí)現(xiàn)了在24～28 GHz的毫米波頻率下2 Gbps的后向散射傳輸?shù)谋忍芈?，并且前端能量消耗?.17 pJ/bit(圖16)。2018年，Akram Alomainy課題組[103]通過(guò)激光銑削和噴墨印刷技術(shù)在柔性TLCP制備了于在Ka波段(26.5～40 GHz)工作的5G無(wú)線網(wǎng)絡(luò)的靈活毫米波(毫米波)天線陣列。2019年，Ardavan Rahimian[104]等人設(shè)計(jì)了一種新型毫米波二維64單元綜合天線陣，該天線陣工作頻率為28 GHz，這樣的二維天線陣列是一個(gè)高性能子系統(tǒng)，能很好地應(yīng)用于下一代5G通信。

圖16 毫米波天線陣硬件設(shè)計(jì)。(a)噴墨打印的24.5 GHz貼片天線陣列和后向散射通信電路的微觀形貌；(b)毫米波后向散射通信器柔性樣機(jī)，集成PHEMT晶體管前端和貼片天線陣列；(c)背向散射調(diào)制器的物理布局和5×1天線陣列[102]。Fig.16 mmWave antenna array hardware design. (a)Microphotographs of the inkjet-printed 24.5 GHz patch antenna array and backscatter communication circuit traces;(b)mmWave backscatter communicator flexible prototype with an integrated pHEMT transistor front-end and patch antenna array;(c) Physical layout of the backscatter modulator and 5×1-antenna array[102]. Copyright 2021, Springer Nature Limited.

5 總結(jié)與展望

TLCP具有優(yōu)良的力學(xué)性能、獨(dú)特的熱穩(wěn)定性、可靠的介電性能和靈活的可加工性等諸多優(yōu)點(diǎn)。本文從聚合物科學(xué)和工程的角度簡(jiǎn)要總結(jié)了TLCP的近期研究進(jìn)展。首先，介紹了TLCP的合成方法，并針對(duì)TLCP在加工過(guò)程中出現(xiàn)的熔融溫度高、熔體黏度大等缺點(diǎn)，從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，詳細(xì)討論了主要的優(yōu)化策略。其次，介紹了一些代表性的商品化聚芳酯，并從薄膜和纖維兩類(lèi)應(yīng)用形態(tài)闡述了TLCP的加工工藝。最后，結(jié)合TLCP的近期應(yīng)用的典型例子，簡(jiǎn)要介紹了這類(lèi)材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域。

從發(fā)展趨勢(shì)上來(lái)看，熱塑性的TLCP具有一定的可回收性，符合當(dāng)前綠色發(fā)展理念。但在大規(guī)模應(yīng)用方面仍面臨一些挑戰(zhàn)。首先，高性?xún)r(jià)比的TLCP工業(yè)化生產(chǎn)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，需要繼續(xù)從分子結(jié)構(gòu)、聚合方法以及生產(chǎn)工藝與設(shè)備等方面進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化。其次，TLCP的使用性能高度依賴(lài)于加工條件，因此應(yīng)開(kāi)展更多的研究工作，以更好地了解加工條件與TLCP性能之間的關(guān)系。最后，隨著信息時(shí)代的不斷演進(jìn)，具有低介電損耗的TLCP在電子信息元器件等領(lǐng)域應(yīng)用會(huì)呈現(xiàn)進(jìn)一步的增長(zhǎng)?？傊鄯减ヮ?lèi)熱致液晶聚合物具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用市場(chǎng)。