Al含量對(duì)Cr1–xAlxN涂層力學(xué)、熱穩(wěn)定性、抗氧化性及耐蝕性的影響

王桂云，陳利,2

Al含量對(duì)Cr1–xAlN涂層力學(xué)、熱穩(wěn)定性、抗氧化性及耐蝕性的影響

王桂云1，陳利1,2

（1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2.株洲鉆石切削刀具股份有限公司，湖南 株洲 412007）

探討Al含量對(duì)Cr1–xAlN涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。在陰極弧蒸發(fā)設(shè)備中，分別采用Cr、Cr0.70Al0.30、Cr0.50Al0.50、Cr0.40Al0.60和Cr0.30Al0.70靶材制備5種不同Al含量的Cr1–xAlN涂層。借助能量色散X射線光譜儀（EDX）、X射線衍射儀（XRD）、納米壓痕儀、掃描電子顯微鏡（SEM）和電化學(xué)工作站對(duì)Cr1–xAlN涂層的成分、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐蝕性進(jìn)行研究。5種Cr1–xAlN涂層均呈單相面心立方結(jié)構(gòu)，其硬度隨Al含量的增加而提升，由CrN的(16.9±0.8) GPa升至Cr0.75Al0.25N的(25.1±0.7) GPa、Cr0.56Al0.44N的(27.0±1.1) GPa、Cr0.46Al0.54N的(28.5±1.5) GPa和Cr0.36Al0.64N的(30.4±0.8) GPa。所有涂層在1000 ℃退火后，開(kāi)始出現(xiàn)六方h-Cr2N的衍射峰，其衍射峰強(qiáng)度隨Al含量的上升而降低。Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N和Cr0.46Al0.54N涂層在1100 ℃退火后，可檢測(cè)到六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)w-AlN相，而高Al含量Cr0.36Al0.64N涂層在1000 ℃退火后，便可檢測(cè)到w-AlN相。在1000 ℃氧化15 h后，CrN涂層已經(jīng)完全氧化，Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層的氧化層厚度分別約為0.4、0.3、0.3、0.2 μm；在1100 ℃氧化15 h后，CrN、Cr0.75Al0.25N和Cr0.56Al0.44N涂層已完全氧化，而Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層的氧化層厚度分別約為2.5、1.4 μm。CrN、Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層在3.5%的NaCl溶液中測(cè)得的極化電阻分別為567.69、5.34、71.80、160.10、92.56 kΩ·cm2。涂層的硬度和抗氧化性隨Al含量的增加而提升。Al的加入在抑制Cr—N分解的同時(shí)，促進(jìn)了涂層中w-AlN的生成。CrN涂層具有最優(yōu)的耐蝕性，而在含Al涂層中，涂層的耐蝕性隨Al含量的增加呈現(xiàn)出先上升、后下降的趨勢(shì)。

CrAlN涂層；結(jié)構(gòu)；硬度；熱穩(wěn)定性能；抗氧化性能；耐蝕性能

除少數(shù)凈成形加工工藝外，多數(shù)成形工藝最后都需切削精加工。其中，干式切削技術(shù)切削質(zhì)量高、環(huán)保且成本低，是切削技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)之一[1]。因不添加切削液，干式切削工模具需具有優(yōu)異的耐磨性能和熱性能。在硬質(zhì)合金表面沉積耐磨涂層，可在保證工模具強(qiáng)度的同時(shí)，提升其耐磨性，改善摩擦作用，降低切削熱，是工模具材料的重要發(fā)展方向之一[2-3]。CrN涂層因其良好的抗氧化性和耐磨性，已被廣泛應(yīng)用于工模具保護(hù)涂層[4-8]。隨現(xiàn)代加工工業(yè)對(duì)加工效率及切削速度要求的不斷提高，對(duì)工模具的耐久性和可靠性也提出了更高要求[9]。自Knotek等人[10]通過(guò)物理氣相沉積（PVD）法在CrN涂層中摻入Al元素以來(lái)，CrAlN涂層受到了研究者的青睞，并在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

CrAlN涂層是由Al原子部分取代CrN晶格中Cr原子形成的亞穩(wěn)固溶體[11]，其結(jié)構(gòu)和性能與Al含量密切相關(guān)。當(dāng)Al含量低于其在CrN中的固溶度時(shí)，涂層保持立方結(jié)構(gòu)（c），其性能隨Al含量的增加而提高[12-13]；當(dāng)Al含量超過(guò)在CrN中的固溶度時(shí)，涂層由立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎胶土剑╳）共存的雙相結(jié)構(gòu)，其性能下降[14-16]。由于沉積工藝不同，CrAlN涂層中相轉(zhuǎn)變的臨界Al含量存在明顯差異[17]，如濺射沉積的 Cr1–xAlN涂層在=0.75時(shí)產(chǎn)生六方相[14]，而陰極弧蒸發(fā)沉積的涂層，相轉(zhuǎn)變點(diǎn)為=0.71[16]。此外，理論研究表明，CrAlN中Al的最大溶解度為0.75，但該值在不同缺陷結(jié)構(gòu)和晶粒取向下也會(huì)有所不同[17]。

Hofmann等人[18]研究了CrAlN涂層的抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)Al的加入促使涂層表面生成致密的Cr、Al混合氧化層，阻礙了涂層氧化，并抑制了熱分解，顯著提高了其抗氧化性能。Lin等人[13]研究表明，CrAlN涂層的抗氧化性隨Al含量的增加而提高。He等人[19]則發(fā)現(xiàn)，Cr0.48Al0.52N的抗氧化性能優(yōu)于Cr0.32Al0.68N。Knotek等人[20]研究表明，Al的添加改善了涂層的熱穩(wěn)定性，Al的原子分?jǐn)?shù)小于35%的CrAlN涂層，在900 ℃于Ar氣中退火2 h仍未分解，而CrN涂層在500 ℃下就已發(fā)生熱分解，生成h-Cr2N相。Ding等人[21]研究了不同Al含量CrAlN涂層的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)Al/Cr原子比約為1.0的CrAlN涂層的耐蝕性最優(yōu)。

Willmann等人[22]對(duì)Cr0.44Al0.56N和Cr0.32Al0.68N涂層的研究發(fā)現(xiàn)，兩者在沉積態(tài)均呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)，硬度均約30 GPa，但Cr0.32Al0.68N涂層在700 ℃以上的Ar中退火后，涂層開(kāi)始出現(xiàn)亞穩(wěn)相h-Cr2N，硬度下降，而Cr0.44Al0.56N直至1000 ℃才出現(xiàn)亞穩(wěn)相h-Cr2N，在900℃時(shí)，其硬度相比沉積態(tài)僅下降約1 GPa。Sanchéz等人[23]對(duì)Cr1–xAlN涂層結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐蝕性的研究則表明，當(dāng)<0.69時(shí)，涂層呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)，Cr0.31Al0.69N則呈現(xiàn)六方與立方共存結(jié)構(gòu)；=0.54時(shí)，涂層表現(xiàn)出最高硬度；>0.54時(shí)，涂層的硬度和耐蝕性均隨Al含量的上升而下降。在Fu等人[24]的研究中，=0.71的Cr1–xAlN涂層仍呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)，且立方Cr1–xAlN涂層的硬度隨Al含量的上升而提高。在800 ℃的空氣中氧化2 h后，Al含量高的立方Cr1–xAlN涂層，相穩(wěn)定性更高，硬度損失也更小。

眾多研究者都分析了Al含量對(duì)CrAlN涂層各性能的影響，但因制備工藝差異，無(wú)法對(duì)其進(jìn)行直觀對(duì)比，需要進(jìn)行進(jìn)一步的綜合性能研究。因此，本文采用陰極弧蒸發(fā)技術(shù)制備了CrN、Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層，借助X射線衍射分析（XRD）、納米壓痕、掃描電子顯微鏡（SEM）及電化學(xué)表征等手段對(duì)Cr1–xAlN涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐蝕性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

基于Oerlikon Balzer公司的陰極弧蒸發(fā)設(shè)備，分別采用Cr、Cr0.70Al0.30、Cr0.50Al0.50、Cr0.40Al0.60和Cr0.30Al0.70靶材（純度為99.99%）在低合金鋼（St 022）、硬質(zhì)合金（WC-6%Co）、鎢片和剛玉（Al2O3）基體上沉積Cr1－AlN涂層。其中低合金鋼用于涂層的XRD分析，硬質(zhì)合金用于成分和腐蝕性能分析，鎢片用于沉積態(tài)和退火后的硬度測(cè)試，剛玉用于抗氧化性能分析。沉積涂層時(shí)，先將各基體置于乙醇和丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗；隨后將基體放置于真空度小于10–3Pa的真空室內(nèi)，加熱至500 ℃，并利用Ar+刻蝕基體；最后通入N2（純度99%）進(jìn)行涂層制備。其主要沉積參數(shù)：靶材電流為140 A，N2壓力為3.2 Pa，基體偏壓為–40 V。

1.2 熱處理過(guò)程

將涂層低合金鋼樣品用10%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸進(jìn)行侵蝕，待基體完全溶解后，將過(guò)濾后的片狀涂層樣品置于瑪瑙研缽中研磨成粉末。涂層粉末樣品置于差示掃描量熱儀（Netzch STA 409C）中，在流動(dòng)的Ar氣（氣體純度為99.9%，流速為20 mL/min）和合成空氣（79%N2，21%O2，流速為20 mL/min）氣氛中分別進(jìn)行退火和氧化處理。為研究涂層的熱穩(wěn)定性，將涂層粉末在Ar氣保護(hù)下，以10 K/min的升溫速率升至指定溫度（800、900、1000、1100、1200、1300、1450 ℃），隨后以50 K/min冷卻至室溫。為進(jìn)一步對(duì)比各涂層的抗氧化性能，將涂層粉末在Ar氣保護(hù)下以50 K/min的速率升溫至900、1000、1100 ℃，然后通入流動(dòng)的合成空氣氧化5 h。此外，將涂層的Al2O3樣品置于DSC設(shè)備中進(jìn)行等溫氧化實(shí)驗(yàn)，分別在1000、1100 ℃的合成空氣中氧化15 h。涂層鎢片樣品在真空爐（COD533R，壓強(qiáng)≤10–3Pa）中以10 K/min的升溫速率分別升溫至指定溫度（800、900、1000、1100、1200 ℃），保溫30 min后，隨爐冷卻至室溫。

1.3 涂層的表征

采用SEM（Zeiss Supra 55）分析等溫氧化后的涂層斷口形貌，并通過(guò)配備的能量色散X射線光譜儀（EDX，Oxford Instrument X-Max）確定涂層化學(xué)成分。采用XRD（Bruker D8）分析沉積態(tài)、退火態(tài)和氧化后涂層粉末樣品的相結(jié)構(gòu)。采用配備Berkovich金剛石壓頭的納米壓痕儀（Anton Paar NHT2）測(cè)量涂層沉積態(tài)和退火后的硬度和模量，使用15 mN的載荷確保壓入深度小于涂層厚度的10%，每個(gè)試樣測(cè)試15次后，取平均值。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用配有三電極系統(tǒng)的電化學(xué)分析儀（上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站）測(cè)量涂層的極化曲線，評(píng)估其耐蝕性。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為室溫。氯化銀電極作為參比電極，石墨電極作為輔助電極，涂層樣品作為工作電極，3.5%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將樣品在開(kāi)路電位下運(yùn)行1 h，以穩(wěn)定樣品，其掃描速率為1 mV/s，從–1.0 V開(kāi)始掃描，終止電位為0.2 V。

2 結(jié)果及分析

2.1 CrAlN涂層的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

EDX結(jié)果表明，涂層中金屬原子與氮原子比接近1︰1，假定氮元素的原子占比為50%，采用Cr、Cr0.70Al0.30、Cr0.50Al0.50、Cr0.40Al0.60和Cr0.30Al0.70靶材制備的涂層的名義成分分別為CrN、Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N。涂層中Al/Cr含量比略低于靶材，這源于靶材中元素的離化率差異及沉積中的反濺射作用[25]。

沉積態(tài)Cr1–AlN涂層的XRD圖譜和點(diǎn)陣常數(shù)如圖1所示，5種涂層均為單相面心立方結(jié)構(gòu)。系列研究也表明[11,24]，當(dāng)≤0.71時(shí)，涂層呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)。Cr1–AlN涂層是由Al原子部分取代CrN點(diǎn)陣中Cr原子而形成的亞穩(wěn)過(guò)飽和固溶體[11]。由于Cr的原子半徑（0.1267 nm）較Al原子（0.1260 nm）大[26]，隨Al含量的增加，涂層的晶格常數(shù)減小，衍射峰向高角度方向偏移。該結(jié)果與此前的研究成果吻合[11,23]。此外，涂層的衍射峰還隨Al含量的增加逐漸寬化，表明涂層的晶粒細(xì)化或者內(nèi)應(yīng)力增加[6]。

沉積在W片上的Cr1–AlN涂層的硬度和彈性模量如圖2所示。由圖2可知，Al原子固溶替代Cr原子帶來(lái)的固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用，改善了涂層的力學(xué)性能。隨Al含量的持續(xù)增加，涂層的硬度由CrN的(16.9±0.8) GPa提升至Cr0.75Al0.25N的(25.1±0.7) GPa、Cr0.56Al0.44N的(27.0±1.1) GPa、Cr0.46Al0.54N的(28.5±1.5) GPa和Cr0.36Al0.64N的(30.4±0.8) GPa。涂層的彈性模量值也隨Al含量的上升而逐漸提高，由CrN涂層的(343.9±17.2) GPa升至Cr0.36Al0.64N涂層的(485.5±10.7) GPa。

圖1 Cr1–xAlxN涂層沉積態(tài)的（a）XRD圖譜和（b）點(diǎn)陣常數(shù)

圖2 沉積態(tài)Cr1–xAlxN涂層的硬度和彈性模量

2.2 涂層的熱穩(wěn)定性能

Cr1–xAlN涂層粉末在不同溫度（800～1450 ℃）下退火后的XRD圖譜見(jiàn)圖3。5種涂層在800、900 ℃退火后均保持原始相結(jié)構(gòu)，僅可觀察到衍射峰向高角度輕微偏移，表明涂層內(nèi)部發(fā)生了回復(fù)（缺陷愈合、應(yīng)力降低等）過(guò)程[22]。如圖3a所示，CrN涂層在1000、1100 ℃退火后，不穩(wěn)定的Cr—N斷裂，釋放出N原子，生成亞穩(wěn)相h-Cr2N。退火溫度升至1200、1300 ℃時(shí)，Cr—N斷裂加劇，亞穩(wěn)相h-Cr2N向其穩(wěn)定相bcc-Cr單質(zhì)轉(zhuǎn)變。在1450 ℃退火后，CrN涂層完全分解為bcc-Cr。立方結(jié)構(gòu)的CrN和AlN的吉布斯自由能分別為–98.2、–287.0 kJ/mol[27]，因此Al的加入抑制了CrN涂層中Cr—N的斷裂。所有涂層在1000 ℃退火后，均可觀察到h-Cr2N亞穩(wěn)相，其衍射峰強(qiáng)度隨Al含量的上升而降低。在1450 ℃退火后，除Cr0.36Al0.64N涂層仍能檢測(cè)到h-Cr2N相外，其他涂層均已完全轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc-Cr。此外，亞穩(wěn)Cr1–xAlN涂層在退火過(guò)程中還會(huì)向其穩(wěn)定相w-AlN轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變趨勢(shì)隨Al含量的上升而加劇，這與Zhu等人[28]的研究結(jié)果一致。Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N和Cr0.46Al0.54N在1100 ℃退火后可檢測(cè)到w-AlN相，其衍射峰強(qiáng)度隨Al含量的上升而增強(qiáng)，而Cr0.36Al0.64N涂層在1000 ℃退火后就已檢測(cè)到w-AlN相。在1450 ℃退火后，Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N和Cr0.46Al0.54N完全分解為w-AlN和bcc-Cr，Cr0.36Al0.64N涂層則仍能觀察到h-Cr2N，其相組成為h-Cr2N、w-AlN和bcc-Cr。

圖3 Cr1–xAlxN涂層在不同溫度下退火后的XRD圖譜

沉積在W片上的Cr1–xAlN涂層在不同溫度下，真空退火保溫30 min后的硬度變化曲線如圖4所示。CrN涂層在800、900 ℃退火后發(fā)生回復(fù)過(guò)程，其硬度值由沉積態(tài)的(16.9±0.8) GPa分別下降至(13.6±0.6) GPa和(11.3±0.7) GPa。隨退火溫度持續(xù)升高，CrN涂層分解生成硬度值較高的h-Cr2N，其硬度值反而上升，在1000、1100、1200 ℃時(shí)分別為(12.4±0.8) GPa、(17.6± 0.9) GPa、(17.9±1.0) GPa[29]。相較而言，所有含Al涂層在800、900 ℃退火后，硬度均未發(fā)生明顯變化，但隨退火溫度的繼續(xù)上升，硬度開(kāi)始下降。含Al涂層在高溫退火時(shí)，除了生成高硬度h-Cr2N外，還會(huì)生成低硬度w-AlN相，涂層固溶強(qiáng)化效應(yīng)被破壞。當(dāng)w-AlN相和固溶強(qiáng)化失效引起的硬度下降超過(guò)h-Cr2N相引起的硬度提升時(shí)，含Al涂層硬度在高溫退火過(guò)程中持續(xù)降低。最終在1200 ℃退火后，Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層硬度分別下降至(14.5±0.8) GPa、(20.0±0.5) GPa、(21.3±0.7) GPa、(24.3±0.5) GPa。此外，無(wú)論是沉積態(tài)還是高溫退火后，含Al涂層的硬度均隨Al含量的上升而增加。

圖4 Cr1–xAlxN涂層在不同溫度真空退火保溫30 min后的硬度值

2.3 涂層的抗氧化性能

為研究涂層的抗氧化性能，分別將5種涂層恒溫氧化5 h后的粉末樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。在900 ℃下氧化5 h后，5種Cr1–xAlN涂層均開(kāi)始氧化生成α-Cr2O3，CrN中的α-Cr2O3衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他涂層。當(dāng)氧化溫度升至1000 ℃時(shí)，CrN涂層已被完全氧化，表現(xiàn)出最差的抗氧化性，其他含Al涂層此時(shí)仍能檢測(cè)到沉積態(tài)衍射峰，Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層中的Al元素則開(kāi)始氧化生成α-Al2O3新相。隨溫度繼續(xù)升至1100 ℃時(shí)，Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N和Cr0.46Al0.54N涂層已基本完全氧化，而Al含量最高的Cr0.36Al0.64N涂層仍能觀察到微弱的氮化物衍射峰，表明其抗氧化性能最優(yōu)。Cr0.75Al0.25N涂層在各溫度下氧化后，均未出現(xiàn)α-Al2O3衍射峰。對(duì)比圖5a和圖5b在1100 ℃時(shí)的氧化XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，Cr0.75Al0.25N涂層氧化產(chǎn)物的衍射峰寬度較CrN涂層氧化產(chǎn)物的更寬，表明Cr、Al發(fā)生固溶，生成了混合氧化產(chǎn)物。此外，該混合氧化物和α-Al2O3還導(dǎo)致涂層氧化物的衍射峰不對(duì)稱(chēng)。綜上所述，Al的加入改善了CrN涂層的抗氧化性能，且其抗氧化性能隨Al含量的上升而提高。對(duì)相似Al含量范圍Cr1–xAlN涂層抗氧化性能的研究也表現(xiàn)出相似的規(guī)律[24,30-31]。

沉積在剛玉基體上的Cr1–xAlN涂層，在1000 ℃下氧化15 h后的斷口形貌如圖6所示。在1000 ℃下氧化15 h后，CrN涂層已經(jīng)完全氧化，而含Al涂層表面只形成一層薄且致密的氧化層。Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層的氧化層厚度分別約為0.4、0.3、0.3、0.2 μm。該致密氧化層可阻礙涂層的氧化擴(kuò)散過(guò)程，對(duì)未氧化的氮化物層有一定的保護(hù)作用[6,32]。

圖5 Cr1－xAlxN涂層粉末在900、1000、1100 ℃下恒溫氧化5 h后的XRD圖譜

圖6 Cr1–xAlxN涂層在1000 ℃下氧化15 h后的斷口截面

隨后將氧化溫度提升至1100 ℃進(jìn)一步分析，含Al涂層在1100 ℃下氧化15 h后的斷口形貌及EDX線掃圖見(jiàn)圖7，Cr0.75Al0.25N和Cr0.56Al0.44N涂層均已完全氧化。EDS結(jié)果表明，兩者的氧化層為雙層結(jié)構(gòu)，表層為致密的Cr-Al-O層，次層為疏松富Cr的Cr-Al-O層。Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層仍未被完全氧化，其氧化層厚度分別約為2.5、1.4 μm。兩者的氧化層也呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，表層為致密的Cr-Al-O層，次層為疏松富Al的Al-Cr-O層。當(dāng)溫度升高至1100 ℃時(shí)，涂層發(fā)生氧化過(guò)程的同時(shí)，還存在分解過(guò)程。因此，涂層的氧化層呈現(xiàn)出致密外層和疏松內(nèi)層的雙層結(jié)構(gòu)，這種分層現(xiàn)象在CrAlN基單層涂層氧化后也十分常見(jiàn)[33-34]。氧化層的成分主要與Al元素在氧化后期的擴(kuò)散和涂層的元素濃度相關(guān)。氧化前期，由于Cr原子與O原子有較強(qiáng)的親和力，涂層易生成Cr氧化物[35]。隨著氧化的持續(xù)進(jìn)行，原子半徑較小的Al原子不斷向外擴(kuò)散，形成表面富CrAl的固溶混合氧化物。對(duì)于Cr0.75Al0.25N和Cr0.56Al0.44N涂層，內(nèi)部因?yàn)锳l原子的減少呈現(xiàn)富Cr層；而對(duì)于Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層，本身的Al含量較高，因此涂層內(nèi)部仍富有Al原子，呈現(xiàn)出富Al層。上述結(jié)果表明，剛玉基體表面涂層所呈現(xiàn)的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與涂層粉末XRD分析結(jié)果一致，均表明增加Al含量可以提升涂層的抗氧化性能。

2.4 涂層的耐蝕性

室溫下Cr1–xAlN涂層在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖8所示。為直觀分析涂層的耐蝕性變化，所有樣品的自腐蝕電位corr、自腐蝕電流密度corr、陽(yáng)極極化斜率a、陰極極化斜率c和極化電阻p極化參數(shù)見(jiàn)表1。

涂層的腐蝕電位主要與其在NaCl溶液中的表面活性有關(guān)[36-37]，其中CrN涂層的腐蝕電位最正（–0.26 V）。涂層的自腐蝕電流（corr）與腐蝕速率呈正比，極化電阻（p）與腐蝕速率呈反比，兩者均為表征涂層耐蝕性的重要方法。利用Stern-Geary方程對(duì)涂層極化電阻進(jìn)行分析[36]，計(jì)算得出CrN、Cr0.75Al0.25N、Cr0.56Al0.44N、Cr0.46Al0.54N和Cr0.36Al0.64N涂層的極化電阻分別是567.69、5.34、71.80、160.10、92.56 kΩ·cm2，其變化規(guī)律展示出與自腐蝕電流相反的趨勢(shì)。對(duì)比5種涂層，CrN的腐蝕電流為7.17×10–8A/cm2，比其他含Al涂層低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，而其極化電阻比其他含Al涂層高，兩者均表明CrN涂層具有最為優(yōu)異的耐蝕性。由于CrAlN中的AlN易發(fā)生水合反應(yīng)，導(dǎo)致涂層的致密性下降，所以Al元素的加入降低了CrN涂層的耐蝕性[38]。對(duì)于含Al涂層，涂層的自腐蝕電流呈先降低、后升高的變化趨勢(shì)，而涂層極化電阻則呈先升高、后降低的變化趨勢(shì)，兩參數(shù)均表明Cr1–xAlN涂層在=0.54時(shí)獲得最優(yōu)異的耐腐蝕性。此前，Sanchez等人[23]的研究中，也曾出現(xiàn)=0.54的涂層的腐蝕速率比=0.63的涂層的腐蝕速率低的現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為以下幾個(gè)方面：一方面，涂層晶粒隨著Al含量的增加而變得細(xì)小，增加的晶界使得腐蝕電解質(zhì)的擴(kuò)散變得緩慢且困難，因此含Al涂層的耐腐蝕性能隨Al含量的增加而增加[21]；另一方面，由于Al含量的持續(xù)上升，涂層的水合反應(yīng)更為劇烈，導(dǎo)致涂層表面形成更多的凹坑等缺陷部位，因此Cr0.36Al0.64N反而表現(xiàn)出比Cr0.46Al0.54N涂層更差的耐蝕性；此外，Cr1–xAlN涂層表面的“液滴”和孔洞缺陷隨Al含量的增加而增加，會(huì)相應(yīng)地降低涂層的耐蝕性[21]。

圖7 Cr1–xAlxN涂層在1100 ℃下氧化15 h后的涂層斷口截面SEM形貌圖及EDX線掃描分析

圖8 Cr1–xAlxN涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕極化曲線

表1 Cr1－xAlN涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

Tab.1 Electrochemical parameters of the polarization curves of Cr1–xAlxN coatings in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

1）5種不同Al含量的Cr1–AlN涂層均為面心立方結(jié)構(gòu)，其硬度隨Al含量的增加而增加。

2）Cr1–xAlN涂層在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，生成bcc-Cr和w-AlN。增加Al含量，會(huì)抑制Cr—N的分解，促進(jìn)w-AlN的生成。退火過(guò)程中，CrN涂層生成硬度較高的h-Cr2N亞穩(wěn)相而引起其硬度升高，而含Al涂層則因w-AlN的生成和固溶強(qiáng)化失效而導(dǎo)致其硬度持續(xù)降低。退火溫度低于1100 ℃時(shí)，涂層的硬度隨Al含量的提高而上升。

3）Cr1–xAlN涂層的抗氧化性隨Al含量的增加而上升。

4）CrN涂層具有最優(yōu)的耐蝕性，Al的加入降低了CrN涂層的耐蝕性，含Al涂層的耐蝕性隨Al含量的增加先升高、后降低，Cr0.46Al0.54N涂層的耐蝕性相對(duì)更好。

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Effect of Al Content on the Mechanical Properties, Thermal Stability,Oxidation Resistance and Corrosion Resistance of Cr1–xAlN Coatings

1,1,2

(1. State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Company Limited, Zhuzhou 412007, China)

This paper is to investigate the effect of Al content on the structure and properties of Cr1–xAlN coatings. Cr1–xAlN coatings with different Al content were prepared in the cathodic arc evaporation equipment using Cr, Cr0.70Al0.30, Cr0.50Al0.50, Cr0.40Al0.60and Cr0.30Al0.70targets, respectively. The composition, structure, mechanical properties, thermal stability, oxidation resistance and corrosion resistance of the Cr1–xAlN coatings were studied with the aid of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffractometer (XRD), nanoindentation, scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical workstations. All five Cr1-xAlxN coatings have a single-phase face-centered cubic structure, and their hardness increases with increasing Al content, from (16.9±0.8) GPa for CrN to (25.1±0.7) GPa for Cr0.75Al0.25N, (27.0±1.1) GPa for Cr0.56Al0.44N, (28.5±1.5) GPa for Cr0.46Al0.54N and (30.4±0.8) GPa for Cr0.36Al0.64N. After annealing at 1000 ℃, the diffraction peaks of hexagonal h-Cr2N began to appear in all coatings, and the intensity of the diffraction peaks decreased with the increase of Al content; the Cr0.75Al0.25N, Cr0.56Al0.44N and Cr0.46Al0.54N coatings can be detected in the hexagonal wurtxite w-AlN phase after annealing at 1100 ℃, while the high Al content Cr0.36Al0.64N coating can be detected in the w-AlN phase after annealing at 1000 ℃. After being oxidized at 1000 ℃ for 15 h, the CrN coating has been completely oxidized, and the oxide layer thicknesses of the Cr0.75Al0.25N, Cr0.56Al0.44N, Cr0.46Al0.54N and Cr0.36Al0.64N coatings were 0.4, 0.3, 0.3 and 0.2 μm, respectively. After being oxidized at 1100 ℃ for 15 h, the CrN, Cr0.75Al0.25N and Cr0.56Al0.44N coatings were completely oxidized, while the oxide layer thicknesses of Cr0.46Al0.54N and Cr0.36Al0.64N coatings were only 2.5 and 1.4 μm. The polarization resistances of CrN, Cr0.75Al0.25N, Cr0.56Al0.44N, Cr0.46Al0.54N and Cr0.36Al0.64N coatings measured in 3.5wt.% NaCl solution were 567.69, 5.34, 71.80, 160.10 and 92.56 kΩ·cm2.Respectively,the hardness and oxidation resistance of the coating increase with the increase of Al content; the addition of Al promotes the formation of w-AlN in the coating while inhibiting the decomposition of Cr-N bond; CrN coating has the best corrosion resistance, while in the Al-containing coating, the corrosion resistance of the coating first increased and then decreased with the increase of Al content.

CrAlN coatings; structure; hardness, thermal stability, oxidation resistance,corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)02-0039-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.004

2021-10-31；

2022-01-04

2021-10-31；

2022-01-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（51775560）

The National Natural Science Foundation of China (51775560)

王桂云（1998—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榈锿繉印?/p>

WANG Gui-yun (1998—), Female, Postgraduate, Research focus: nitride coating.

陳利（1980—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用于切削刀具的硬質(zhì)耐磨涂層。

CHEN Li (1980—), Male, Doctor, Professor, Research focus: hard wear-resistant coating applied to cutting tools.

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