生物基聚丁內(nèi)酰胺在開放水體中的降解行為

常斯惠， 劉文韜， 唐雨陽(yáng)， 楊紫嫣， 張之桐， 林紹梁,2， 陳 濤,2

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2.上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

0 前言

2021年10月21日，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表了最新的《從污染到解決方案：海洋垃圾和塑料污染全球評(píng)估》報(bào)告[1]，表明塑料占海洋垃圾的85%，是最大、最有害和最持久的部分，預(yù)計(jì)到 2040 年，塑料廢棄物進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)的排放量將增加近3倍，對(duì)所有海洋生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅，同時(shí)也影響氣候環(huán)境。造成目前這種局面的原因，一方面是塑料廢棄物的回收利用率很低，只有10%，另一方面是絕大多數(shù)的合成高分子在水體中不能降解。有研究表明，即便是近年來(lái)發(fā)展的一些生物基可降解聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物降解脂肪族聚酯，其在天然海水中的降解性能相對(duì)于在堆肥中的降解性能明顯降低，在天然海水中PLA 基本不降解[2]，PBS失重率不超過3%[3-4]。發(fā)展能在開放水體中自行降解的塑料，將為解決海洋塑料污染提供一條有效途徑。

聚酰胺有良好的力學(xué)性能和可加工性，是產(chǎn)量最大、用途最廣的工程塑料。傳統(tǒng)的聚酰胺幾乎不會(huì)發(fā)生降解。HASHIMOTO K等[5]通過對(duì)比幾種聚酰胺在土壤中的降解程度，發(fā)現(xiàn)聚丁內(nèi)酰胺(PBL，俗稱尼龍4)具有較優(yōu)良的堆肥降解性，是目前得到驗(yàn)證的唯一可降解聚酰胺。YAMANO N等[6]進(jìn)行了室內(nèi)海水降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PBL薄膜的質(zhì)量在6周內(nèi)減少了10%～70%，并從測(cè)試中使用的海水里分離出PBL降解菌群，表明PBL可能具有海水降解性能。

目前關(guān)于聚合物在開放水體中降解行為的研究較少。筆者采用生物基丁內(nèi)酰胺單體合成了生物基PBL，制備了薄膜樣條，通過對(duì)樣條形貌的變化、失重率、黏均分子質(zhì)量和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，考察了生物基PBL薄膜在上海周邊天然海水和河水等開放水體中的降解行為。相較于實(shí)驗(yàn)室水體降解研究，開放水體成分更復(fù)雜，影響因素更多，更有利于了解材料在自然環(huán)境中的實(shí)際降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

生物基丁內(nèi)酰胺，純度為99%，恒天生物基材料工程技術(shù)(寧波)有限公司；

甲酸，純度為88%，上海泰坦科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800型，日本日立公司；

烏氏黏度計(jì)，內(nèi)徑為0.5～0.6 mm，上海申誼玻璃制品有限公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)，OM-8750型，廣東東莞歐奧蘭檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PBL樣條的制備

由生物基丁內(nèi)酰胺經(jīng)開環(huán)聚合制備PBL，黏均分子質(zhì)量為30 000 g/mol[7-8]。將PBL溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的甲酸水溶液中，充分?jǐn)嚢韬笈渲瞥少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液。將溶液澆筑在玻璃模具上，在溫度為30 ℃、相對(duì)濕度為55%的恒溫恒濕箱中烘干除去溶劑，得到PBL薄膜，按照GB/T 1040.3—2006 《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》裁剪為160 mm×10 mm×0.05 mm的標(biāo)準(zhǔn)薄膜樣條。

1.3.2 不同水體中的降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取的天然海水為浙江省舟山市嵊泗縣枸杞島附近海域(東經(jīng)122.8°，北緯30.7°)的海水。該島處于舟山群島最外圍，離陸地較遠(yuǎn)，工業(yè)及生活廢水少，干擾因素較少。實(shí)驗(yàn)選取的天然河水為上海市徐匯區(qū)梅隴港河道(東經(jīng)121.4°，北緯31.1°)的河水。該處臨近居民生活區(qū)，水質(zhì)為V類，具有一定的代表性。由于取水處環(huán)境和季節(jié)變化在一定范圍內(nèi)浮動(dòng)，各水體的pH、鹽度均取平均值。天然海水和河水還會(huì)受到波浪、潮汐等因素帶來(lái)的機(jī)械力影響。靜態(tài)海水是將枸杞島實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的海水直接運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。除菌海水是向運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室天然海水中加入水體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的卡松殺菌劑。

將每根樣條分別進(jìn)行編號(hào)、稱重，將樣條放置于水面以下1.5 m處以消除日光照射及水面其他不可控因素的影響。在靜態(tài)水體實(shí)驗(yàn)中，記下初始水面高度，采用補(bǔ)加蒸餾水的方法維持水面高度以消除實(shí)驗(yàn)過程中由于水體不斷蒸發(fā)的影響。同時(shí)，為保持水體的鹽度，水樣每20 d更換1次。定期取出樣條，經(jīng)清洗、烘干后表征相關(guān)性能。

1.4 測(cè)試與表征

微觀形貌表征：將浸泡不同時(shí)間后的PBL樣條噴金后通過SEM觀察微觀形貌。

失重率：稱量樣條初始質(zhì)量及浸泡一段時(shí)間后的質(zhì)量，計(jì)算失重率。

(1)

式中：K為失重率；m0為樣條初始質(zhì)量；mt為浸泡td后樣條的質(zhì)量。

黏均分子質(zhì)量測(cè)定：采用烏氏黏度計(jì)測(cè)量樣條降解前后的特性黏數(shù)，計(jì)算樣品的黏均分子質(zhì)量[8]。

(2)

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 1040.3—2006測(cè)定浸泡40 d后PBL樣條的拉伸性能，設(shè)置樣條標(biāo)距為10 cm，拉伸速度為50 mm/min。

失重率、黏均分子質(zhì)量、力學(xué)性能測(cè)試時(shí)每次選取3根樣條，測(cè)試結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 水體環(huán)境分析

不同水體條件見表1，其中pH及鹽度均為實(shí)驗(yàn)首日實(shí)測(cè)數(shù)值。海水及河水實(shí)驗(yàn)同期開展，以減小氣溫帶來(lái)的影響。由表1可以看出：天然海水的pH略偏堿性；天然河水中的鹽度明顯低于海水的鹽度，pH偏中性，與海水pH相差不大。由于洋流及潮汐影響，海水的pH及鹽度會(huì)發(fā)生波動(dòng)。圖1為國(guó)家海洋科學(xué)數(shù)據(jù)中心2020年6月—8月海水鹽度數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)于2021年6月—9月進(jìn)行，網(wǎng)站當(dāng)年數(shù)據(jù)尚未更新)[9]。

表1 實(shí)驗(yàn)用不同水體條件

圖1 2020年6月—8月海水鹽度數(shù)據(jù)

由圖1可以看出：海水鹽度波動(dòng)較大，隨著夏季氣溫升高，鹽度有增加趨勢(shì)，平均鹽度在4.8%左右。由于實(shí)驗(yàn)是持續(xù)開展的，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的采集均在數(shù)十天后，因此短時(shí)間內(nèi)的pH及鹽度波動(dòng)不會(huì)影響長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也更能反映自然條件下PBL的真實(shí)降解性能。

2.2 表面形貌分析

在不同天然水體中浸泡不同時(shí)間后PBL樣條的照片及微觀形貌的SEM照片分別見圖2、圖3。

(a) 初始樣條(b) 天然海水 (40 d)(e) 天然河水 (40 d)(c) 天然海水 (70 d)(f) 天然河水 (70 d)(d) 天然海水 (100 d)(g) 天然河水 (100 d)

由圖2可以看出：初始樣條為乳白色，SEM照片顯示樣條表面平整、均勻。浸泡后的樣條顏色發(fā)黃，這與開放水體中藻類及雜質(zhì)在樣條表面附著有關(guān)。40 d后，天然海水中的樣條出現(xiàn)了較明顯的破損，而天然河水中樣條的宏觀形貌變化不大。SEM照片顯示，無(wú)論是在海水還是河水中，樣條的表面變得粗糙不平，海水中的樣條可以觀察到較明顯的侵蝕孔洞，表明PBL樣條發(fā)生了表面腐蝕。

(a) 初始樣條(b) 天然海水 (40 d)(e) 天然河水 (40 d)(c) 天然海水 (70 d)(f) 天然河水 (70 d)(d) 天然海水 (100 d)(g) 天然河水 (100 d)

70 d后，天然海水中浸泡的樣條斷為數(shù)截，表面孔洞增大；天然河水中的樣條尚保持完整，表面開始出現(xiàn)孔洞。100 d后，天然海水中樣條僅部分殘存，顏色加深，表面孔洞更加明顯；天然河水中的樣條開始發(fā)生斷裂，表面更加粗糙不平。

由以上樣條形貌的觀察分析可知，在基本相同的氣候條件下，海水對(duì)PBL的破壞效果明顯強(qiáng)于河水。2個(gè)水體的pH比較接近，而鹽度的差別較大，海水鹽度顯著高于河水，接近河水鹽度的174倍。鹽度差異導(dǎo)致水體中的微生物菌群差別巨大，進(jìn)而對(duì)材料造成影響。此外，海水潮汐帶來(lái)的規(guī)律性外力作用也大于河水，同時(shí)會(huì)更替樣條周邊微生物菌群。多方面的因素使得PBL樣條在海水中的破壞效果顯著。

為確認(rèn)以上鹽度影響的推斷，同期在實(shí)驗(yàn)室開展了40 d的靜態(tài)海水和除菌海水中PBL樣條的降解實(shí)驗(yàn)，樣條形貌照片見圖4。由圖4可以看出：浸泡40 d后，實(shí)驗(yàn)室中的PBL樣條基本保持原有形態(tài)，未發(fā)生宏觀破損或斷裂。靜態(tài)海水中的樣條仍然呈現(xiàn)乳白色，而除菌海水中的樣條略呈黃色，分析原因?yàn)榈S色除菌劑吸附造成除菌海水中的樣條略呈黃色，而在天然環(huán)境中的樣條呈現(xiàn)黃色是由于藻類及雜質(zhì)附著造成的。SEM照片顯示，相較于天然海水與河水中的樣條，實(shí)驗(yàn)室中的樣條表面更加平整，但均出現(xiàn)了細(xì)小的孔洞，表面腐蝕情況弱于天然水體中的樣條。靜態(tài)海水與天然海水的主要差別是沒有潮汐力的沖擊及微生物的更替，靜態(tài)海水中樣條破損速度明顯小于天然海水。而除菌海水中不存在微生物，樣條破損主要是由于鹽度的影響，因此破損程度更小。由此可知，除鹽度外，外界機(jī)械力及微生物的活性也是影響樣條完整性的主要因素。

光學(xué)照片SEM照片光學(xué)照片SEM照片(a) 靜態(tài)海水(b) 除菌河水

2.3 失重率變化

圖5為不同水體中PBL樣條失重率隨時(shí)間的變化。由圖5可以看出：40 d內(nèi)PBL樣條在3種海水中的失重率均高于天然河水，其中在天然海水中的失重率最大，除菌海水中的失重率僅略高于天然河水。相比于天然河水，40 d內(nèi)除菌海水中樣條失重率僅少量增加，表明水體鹽度不是影響失重的最關(guān)鍵因素。在鹽度相同的情況下，靜態(tài)海水中還有一定微生物菌群，使得失重率大于除菌海水。而天然海水中，由于存在潮汐帶來(lái)的額外機(jī)械力和微生物菌群的更替，樣條快速失重。

圖5 不同水體中PBL樣條失重率隨時(shí)間的變化

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，天然海水中樣條失重速率有所降低，100 d時(shí)最大失重率為70.6%。天然河水中樣條失重速度在中后期略有增加，100 d時(shí)失重率約為15.5%。天然河水流速相對(duì)平緩，有利于微生物在樣條周邊慢慢增長(zhǎng)富集，因此呈現(xiàn)前慢后快的失重率變化趨勢(shì)。失重率分析結(jié)果與形貌分析結(jié)果一致，PBL樣條在天然開放水體中的失重是鹽度、水體中的微生物及外界機(jī)械力共同作用的結(jié)果。

2.4 黏均分子質(zhì)量變化

為明確不同水體中PBL樣條的破損及質(zhì)量變化是因?yàn)榻到膺€是材料的崩解，跟蹤了樣條黏均分子質(zhì)量的變化情況，結(jié)果見圖6。

圖6 不同水體中PBL黏均分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化

由圖6可以看出：在前40 d內(nèi)，4種水體中PBL的黏均分子質(zhì)量均快速降低。3種海水中PBL樣條的黏均分子質(zhì)量降低情況幾乎相同，減少了超過50%，殘留黏均分子質(zhì)量均低于天然河水中的樣條。隨著時(shí)間的增加，樣條黏均分子質(zhì)量的降低速度減緩。由此可見，在前40 d內(nèi)，PBL在水體中均能較快速地降解，低鹽度下殘留黏均分子質(zhì)量相對(duì)較高，高鹽度環(huán)境能促進(jìn)PBL的降解。

由圖5可知40 d時(shí)除天然海水外，其他3種水體中樣條的失重均不大，表明黏均分子質(zhì)量的降低不是引起樣條失重的原因。明顯降低的黏均分子質(zhì)量與微小的失重變化說明PBL在水體中降解屬于本體降解機(jī)制[10]。樣條之所以表現(xiàn)出不同的破損情況和失重率，不是由于黏均分子質(zhì)量的降低，而是主要與外界機(jī)械力和微生物對(duì)表面的侵蝕有關(guān)，屬于表面腐蝕機(jī)制使樣條表面PBL剝落，導(dǎo)致了表面變得粗糙，并形成孔洞，從而加速了材料的破壞和樣條的失重。黏均分子質(zhì)量的持續(xù)降低也使得后期失重率繼續(xù)增加。

2.5 力學(xué)性能

為了解不同水體對(duì)PBL樣條力學(xué)性能的影響，選取了浸泡40 d的樣條進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。天然海水中的樣條40 d后即出現(xiàn)破損，無(wú)法進(jìn)行測(cè)試。在不同水體浸泡40 d后PBL樣條的典型拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖7，平均拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率見表2。由圖7和表2可以看出：相比于PBL初始樣條，浸泡40 d后所有樣條的模量、拉伸強(qiáng)度都顯著下降。樣條的初始模量相差不大，靜態(tài)海水和除菌海水中樣條的斷裂伸長(zhǎng)率略有變化，而天然河水中樣條的斷裂伸長(zhǎng)大幅下降。

表2 不同水體中PBL樣條浸泡40 d后的力學(xué)性能

由于除菌海水中沒有微生物，相比初始樣條其模量及拉伸強(qiáng)度的降低主要?dú)w結(jié)于黏均分子質(zhì)量的降低，而斷裂伸長(zhǎng)率沒有顯著變化。40 d后靜態(tài)海水中樣條黏均分子質(zhì)量與除菌海水中的樣條相近，但由于靜態(tài)海水中的微生物侵蝕樣條表面，失重率略高于除菌海水中的樣條，因此模量略有降低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)一步減小。天然河水中樣條殘留黏均分子質(zhì)量略高于2個(gè)海水浸泡的樣條，但因其表面侵蝕及失重率僅次于天然海水，使得模量比靜態(tài)海水中的樣條略有降低，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降。由此可知，降解造成的黏均分子質(zhì)量降低主要使模量和拉伸強(qiáng)度減小，而表面侵蝕會(huì)進(jìn)一步降低拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，但對(duì)模量影響不大。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)PBL在河水、海水等天然開放水體中均可以發(fā)生本體降解，使得黏均分子質(zhì)量大幅降低，在海水中40 d黏均分子質(zhì)量可降低50%以上。提高水體的鹽度、延長(zhǎng)作用時(shí)間均有利于進(jìn)一步降低黏均分子質(zhì)量。

(2)水體中的微生物和潮汐帶來(lái)的機(jī)械力會(huì)侵蝕PBL樣條表面，使PBL材料失重崩解，從而加速降解。PBL在海洋中100 d失重率可達(dá)70.6%，表現(xiàn)出優(yōu)良的海水降解性能。