溶劑標(biāo)、基質(zhì)標(biāo)對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果的影響及校正

強(qiáng)生軍，劉玉榮，李 剛

（1白銀市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)中心，甘肅 白銀 730900；2白銀市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，甘肅 白銀 730900；3白銀市農(nóng)業(yè)技術(shù)中心，甘肅 白銀 730900）

0 引言

農(nóng)藥是用于防治危害農(nóng)林牧業(yè)生產(chǎn)的有害生物（害蟲、害螨、線蟲、病原菌、雜草及鼠類）和調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的化學(xué)藥品總稱[1]。近年來中國(guó)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化、產(chǎn)業(yè)化、專業(yè)化發(fā)展不斷深入，農(nóng)藥需求雖穩(wěn)中有降，但總體用量仍居高不下，由此導(dǎo)致的農(nóng)藥殘留（簡(jiǎn)稱“農(nóng)殘”）給消費(fèi)者食用安全、農(nóng)產(chǎn)品出口帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

黨的十八大以來，黨中央國(guó)務(wù)院高度重視農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展，圍繞質(zhì)量興農(nóng)、綠色興農(nóng)，推進(jìn)農(nóng)藥減量增效是加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)、保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要舉措。此外，生活水平的顯著提高使得人民群眾對(duì)于蔬菜水果等基本農(nóng)副產(chǎn)品的品質(zhì)、安全提出了更高要求，從吃飽、吃好逐步轉(zhuǎn)向吃出健康、吃出品位、吃出文化[2]。農(nóng)殘檢測(cè)作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的重要技術(shù)手段，其準(zhǔn)確性直接關(guān)乎農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)農(nóng)殘檢測(cè)開展了許多有益的探索。孫仟等[3]介紹了針對(duì)于中藥材農(nóng)殘檢測(cè)的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（UPLC-MS/MS），并總結(jié)了基質(zhì)效應(yīng)的應(yīng)對(duì)方法；劉軍虎等[4]對(duì)常見農(nóng)藥特性及殘留檢測(cè)方法進(jìn)行分類歸納；湯銀姬[5]分析了蔬菜農(nóng)殘檢測(cè)中面臨的共性問題并提出了應(yīng)對(duì)對(duì)策；郭艷等[6]討論了氣相色譜法在農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用、使用優(yōu)缺點(diǎn)；楊春華[7]分析了果蔬農(nóng)殘檢測(cè)的意義，并著重探討了果蔬農(nóng)殘檢測(cè)質(zhì)量控制對(duì)策；任紅艷等[8]就食品農(nóng)殘監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行了分析；Rahman等[9]利用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)（GC-MS）測(cè)定了孟加拉國(guó)不同地區(qū)的魚類飼料、魚類和蔬菜樣品中的農(nóng)藥殘留，發(fā)現(xiàn)蔬菜中的農(nóng)藥殘留量遠(yuǎn)多于魚類飼料、魚類；Gavahian等[10]研究了等離子體輔助去除食品和水中農(nóng)藥殘留的作用機(jī)理。調(diào)研顯示，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究多集中于農(nóng)殘檢測(cè)方法、基質(zhì)效應(yīng)的描述性特征總結(jié)，而有關(guān)基質(zhì)效應(yīng)響應(yīng)特性、校正方法的實(shí)驗(yàn)研究較少，作為影響農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，有必要進(jìn)一步研究。筆者采用加標(biāo)回收質(zhì)控檢測(cè)方法，實(shí)驗(yàn)研究甘肅省白銀市代表性果蔬中基質(zhì)效應(yīng)對(duì)農(nóng)殘檢測(cè)的影響機(jī)理，提出基質(zhì)標(biāo)校正優(yōu)化方案，確保檢測(cè)結(jié)果的可靠性，供相關(guān)實(shí)驗(yàn)參考。

1 農(nóng)藥殘留與基質(zhì)效應(yīng)

農(nóng)藥殘留是伴隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的廣泛使用而產(chǎn)生的有害現(xiàn)象，農(nóng)藥使用后殘存于環(huán)境、生物體和食品中的農(nóng)藥母體、衍生物、代謝物、降解物和雜質(zhì)統(tǒng)稱為農(nóng)藥殘留[11]。其中，造成蔬菜、水果農(nóng)藥殘留量超標(biāo)的主要包括有機(jī)磷類、有機(jī)氯類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥，如甲胺磷、氧化樂果、甲拌磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷等，上述農(nóng)藥均被國(guó)家禁止在果蔬栽培中使用。農(nóng)藥殘留對(duì)于食品安全、人體健康、自然環(huán)境均具有巨大危害，若人體攝入大量高毒、劇毒農(nóng)藥殘留，會(huì)導(dǎo)致急性食物中毒；若長(zhǎng)期食用農(nóng)藥殘留超標(biāo)的農(nóng)副產(chǎn)品，單次劑量雖不易引起急性中毒，但累積的慢性中毒甚至?xí)T發(fā)各類癌癥、腫瘤等惡性疾?。晦r(nóng)藥的長(zhǎng)期過量使用，不僅危及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，還極易引起藥害事故，導(dǎo)致大面積減產(chǎn)甚至絕產(chǎn)，同時(shí)污染土壤，破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤板結(jié)，不利于農(nóng)作物根系發(fā)育；污染水源，直接或間接影響了人們的生產(chǎn)生活質(zhì)量。

根據(jù)化學(xué)分析相關(guān)理論，基質(zhì)特指樣品中被分析物以外的組分，會(huì)對(duì)目標(biāo)分析物產(chǎn)生顯著的增強(qiáng)或抑制作用，上述干擾作用稱之為基質(zhì)效應(yīng)，最終影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性[4,12-14]。農(nóng)殘檢測(cè)是化學(xué)分析在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的具體應(yīng)用，降低或消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響是農(nóng)業(yè)檢測(cè)實(shí)踐中亟待解決的共性問題。

白銀市地處甘肅省中部、黃河上游，是國(guó)家首批資源枯竭型城市，域內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展較為滯后，農(nóng)業(yè)是其基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，具有旱地農(nóng)業(yè)分布廣、作物種類豐富、品質(zhì)優(yōu)良的顯著特點(diǎn)。筆者選擇當(dāng)?shù)鼐哂写硇缘囊徊耍ńY(jié)球甘藍(lán)）一果（桃）以及近年來檢出率較高的幾種農(nóng)藥開展基質(zhì)效應(yīng)對(duì)農(nóng)殘檢測(cè)影響的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)球甘藍(lán)是當(dāng)?shù)貜V泛種植的蔬菜，種植面積大、產(chǎn)量高、契合飲食口味、銷路廣，生產(chǎn)中結(jié)球甘藍(lán)病蟲害頻發(fā)，尤其是軟腐病、黑腐病、菜青蟲、白粉虱、甘藍(lán)夜蛾等，嚴(yán)重威脅農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，為避免產(chǎn)量下降、歉收絕收，甚至出現(xiàn)了每周均需施用農(nóng)藥的極端情況。桃是當(dāng)?shù)氐谌笤耘喙麡?，面積和產(chǎn)量?jī)H次于蘋果和梨，但由于桃果肉糖分含量高、質(zhì)地松軟，相較于其他栽培果樹，病蟲害更為嚴(yán)重，桃樹流膠病、白粉病、桃蛀螟、桃小食心蟲、蚜蟲、螨類等呈重發(fā)態(tài)勢(shì)，生產(chǎn)中除改良品種、果園土壤深翻、生草、樹干涂白、清除病蟲枝等措施外，農(nóng)藥防治必不可少，其農(nóng)藥施用周期接近于結(jié)球甘藍(lán)。

2 材料與方法

2.1 供試材料

2.1.1 樣品 結(jié)球甘藍(lán)、桃（市售）。

2.1.2 試劑 默克股份兩合公司出品的乙腈、丙酮、正己烷（均為HPLC級(jí)）；天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司出品的無水氯化鈉（分析純?cè)噭?/p>

2.1.3 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥95%）農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所出品的的氧化樂果、毒死蜱、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷、腐霉利、聯(lián)苯菊酯，其中丙溴磷、三唑磷質(zhì)量濃度為120 μg/mL，其余均為100μg/mL。

2.2 儀器設(shè)備

Agilent 6890B氣相色譜儀配FPD、ECD，振蕩器HY-8A（常州普天儀器制造有限公司），電子天平SE202FZH（奧豪斯儀器有限公司），氮吹儀HN200（山東海能儀器有限公司），電熱恒溫水浴鍋HWS28型（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。部分實(shí)驗(yàn)設(shè)備示于圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

2.3 方法

2.3.1 樣品前處理

（1）空白樣品。確保該組樣品中沒有待檢農(nóng)藥目標(biāo)物，其中針對(duì)空白樣品進(jìn)行與待試樣品相同的前處理操作后所提取獲得的溶液為樣品空白提取液。

（2）待試樣品。對(duì)樣品進(jìn)行農(nóng)藥勻槳處理，檢測(cè)時(shí)3個(gè)平行。

（3）質(zhì)控樣品。用已知理論值的樣品和待試樣品經(jīng)相同前處理操作后作為對(duì)照組進(jìn)行測(cè)試的樣品。

2.3.2 溶液配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)各種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的溶解性，選擇丙酮或正己烷試劑分別稀釋配制成適當(dāng)濃度的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，-18℃避光保存。

（2）基質(zhì)標(biāo)。以樣品空白提取液作為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL的基質(zhì)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（簡(jiǎn)稱基質(zhì)標(biāo)）。

（3）溶劑標(biāo)。以丙酮、正己烷作為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL的溶劑標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（簡(jiǎn)稱溶劑標(biāo)）。

2.3.3 樣品處理

（1）有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)（FPD）。稱取樣品25.0 g（m）于具塞三角瓶，加入50.0 mL（V1）乙腈，振蕩30 min后過濾于裝有6 g無水氯化鈉的具塞試管中，振蕩1 min后靜置30 min，提取上清液10.00 mL（V2）于燒杯中，并在恒溫水浴鍋上（80℃）蒸至近干，用丙酮轉(zhuǎn)移定容至5.0 mL（V3）的刻度試管中，過0.2 μm有機(jī)濾膜，待儀器分析。

（2）有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)（ECD）。稱取樣品25.0 g（m）于具塞三角瓶，加入50.0 mL（V1）乙腈，振蕩30 min后過濾于裝有6 g無水氯化鈉的具塞試管中，振蕩1 min后靜置30 min，吸上清液10.00 mL（V2）于燒杯中，并在恒溫水浴鍋上（80℃）蒸至近干，過弗羅里硅柱凈化、氮吹，用正己烷定容至5.0 mL（V3）的刻度試管中，待儀器分析。

2.3.4 色譜條件

（1）有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)（FPD）。FPD檢測(cè)器，色譜柱DB-1701（毛細(xì)管柱15 m×0.32 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度220℃，檢測(cè)器溫度250℃，柱溫150℃保持2 min，以8℃/min升溫至250℃保持13 min，30℃/min升至260℃，保持2 min，載氣為高純氮?dú)狻?9.99%、流速60 mL/min，柱流量3 mL/min，氫氣流速75 mL/min，空氣流速100 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。

（2）有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)（ECD）。ECD檢測(cè)器，色譜柱DB-1701（毛細(xì)管柱15 m×0.32 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)器溫度320℃，柱溫180℃保持1 min，以6℃/min升溫至270℃保持10 min，載氣為高純氮?dú)狻?9.99%，流速60 mL/min，柱流量3 mL/min，尾吹氣流量30 mL/min，隔墊吹掃3 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。

2.3.5 檢測(cè)方法 嚴(yán)格依據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761—2008[15]所規(guī)定的檢測(cè)方法進(jìn)行。

3 結(jié)果與分析

3.1 溶劑標(biāo)、基質(zhì)標(biāo)響應(yīng)結(jié)果

將7種目標(biāo)農(nóng)藥分別進(jìn)行溶劑標(biāo)、基質(zhì)標(biāo)檢測(cè)（質(zhì)量濃度均為0.1 μg/mL），檢測(cè)響應(yīng)結(jié)果列于表1?；谖墨I(xiàn)[16]，采用相對(duì)響應(yīng)值法衡量基質(zhì)效應(yīng)，引入無量綱基質(zhì)效應(yīng)率St[式（1）]用以反映基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)弱，該值為正，基質(zhì)呈增強(qiáng)作用，反之為抑制作用，絕對(duì)值越大則相應(yīng)作用越顯著。

式中，St為無量綱基質(zhì)效應(yīng)率，A為溶劑標(biāo)測(cè)定響應(yīng)值，B為基質(zhì)標(biāo)測(cè)定響應(yīng)值，其中根據(jù)目標(biāo)農(nóng)藥類型的不同，A、B分別對(duì)應(yīng)不同的物理量及量綱。

由表1，無論是溶劑標(biāo)還是基質(zhì)標(biāo)，桃、結(jié)球甘藍(lán)對(duì)于不同農(nóng)藥的保留時(shí)間與峰面積均具有顯著差異，由此說明水果、蔬菜的響應(yīng)結(jié)果對(duì)于農(nóng)藥種類十分敏感。桃中，相較于有機(jī)氯類農(nóng)藥，有機(jī)磷類農(nóng)藥保留時(shí)間更長(zhǎng)，其中丙溴磷保留時(shí)間（20.111 min）最長(zhǎng)，是腐霉利保留時(shí)間（8.321 min）的近2.5倍，由此推測(cè)有機(jī)氯類農(nóng)藥在水果中分解較快、不易殘留；基質(zhì)對(duì)4種目標(biāo)農(nóng)藥均具有增強(qiáng)作用，不同種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)差異明顯，其中氧化樂果最為顯著，對(duì)應(yīng)農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果需要謹(jǐn)慎判斷，有機(jī)磷類農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)于有機(jī)氯類農(nóng)藥。結(jié)球甘藍(lán)中，2類農(nóng)藥對(duì)應(yīng)保留時(shí)間較為接近，無明顯特征，推測(cè)有機(jī)氯類、有機(jī)磷類農(nóng)藥在蔬菜中均不易分解，具有較高的殘留可能；基質(zhì)對(duì)于毒死蜱、聯(lián)苯菊酯具有抑制作用，而對(duì)于三唑磷具有增強(qiáng)作用，基質(zhì)效應(yīng)差異明顯但對(duì)于農(nóng)藥類型無明顯傾向性；3種目標(biāo)農(nóng)藥對(duì)應(yīng)基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)度均較弱。

表1 溶劑標(biāo)、基質(zhì)標(biāo)響應(yīng)結(jié)果

3.2 溶劑標(biāo)響應(yīng)特性

通過對(duì)3.1節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析，獲得桃、結(jié)球甘藍(lán)在溶劑標(biāo)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)應(yīng)基質(zhì)響應(yīng)特性經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式列于表2，一次項(xiàng)系數(shù)、常數(shù)項(xiàng)均保留至小數(shù)點(diǎn)后5位，在不具備實(shí)驗(yàn)條件的情況下可用于相關(guān)農(nóng)殘檢測(cè)的一般估算，供參考。

表2 溶劑標(biāo)響應(yīng)特性

3.3 基質(zhì)標(biāo)校正

利用基質(zhì)標(biāo)（質(zhì)量濃度0.1 μg/mL）對(duì)樣品和質(zhì)控樣品分別進(jìn)行單標(biāo)結(jié)果校正，其校正結(jié)果列于表3～4。

由表3，桃、結(jié)球甘藍(lán)對(duì)應(yīng)基質(zhì)標(biāo)校正樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在可控范圍內(nèi)（≤20%）。桃中，各種農(nóng)藥對(duì)應(yīng)基質(zhì)標(biāo)校正RSD存在明顯差異，但誤差均較小，RSD最大不超過7%，其中氧化樂果RSD最小，僅為1.8%，說明氧化樂果基質(zhì)標(biāo)校正準(zhǔn)確度最高、重復(fù)性最好，測(cè)定結(jié)果最為穩(wěn)定。結(jié)球甘藍(lán)中，各種農(nóng)藥對(duì)應(yīng)基質(zhì)標(biāo)校正RSD無明顯差異，大致在4%～7%范圍內(nèi)，其中聯(lián)苯菊酯RSD最大，其校正準(zhǔn)確度相對(duì)較差。

表3 基質(zhì)標(biāo)校正樣品測(cè)定結(jié)果

由表4，桃、結(jié)球甘藍(lán)對(duì)應(yīng)基質(zhì)標(biāo)校正質(zhì)控樣品回收率均在可控范圍內(nèi)（70%～130%）。桃中，各種農(nóng)藥對(duì)應(yīng)回收率存在明顯差異，其中丙溴磷回收率最高，達(dá)到117%，氧化樂果回收率最低，為84%，檢出值需要與質(zhì)控樣品回收率進(jìn)行校正，其他2種農(nóng)藥回收率均接近于100%，檢出值較為準(zhǔn)確，可免于校正。結(jié)球甘藍(lán)中，聯(lián)苯菊酯回收率最好，為100%，檢測(cè)結(jié)果最為準(zhǔn)確；毒死蜱、三唑磷回收率雖在可控范圍內(nèi)，但接近可控范圍上限，實(shí)踐中上述2種農(nóng)藥檢出值應(yīng)與質(zhì)控樣品回收率進(jìn)行校正。

表4 基質(zhì)標(biāo)校正質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果

3.4 溶劑標(biāo)校正

利用溶劑標(biāo)（質(zhì)量濃度0.1 μg/mL）對(duì)樣品和質(zhì)控樣品分別進(jìn)行單標(biāo)結(jié)果校正，其校正結(jié)果列于表5～6。

表5 溶劑標(biāo)校正樣品測(cè)定結(jié)果

結(jié)合表3、表5，桃、結(jié)球甘藍(lán)對(duì)應(yīng)溶劑標(biāo)校正樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在可控范圍內(nèi)（≤20%）。桃中，各種農(nóng)藥對(duì)應(yīng)溶劑標(biāo)校正RSD存在明顯差異，其中氧化樂果RSD最小，僅為2.1%，說明氧化樂果溶劑標(biāo)校正準(zhǔn)確度最高、重復(fù)性最好，測(cè)定結(jié)果最為穩(wěn)定，但仍略高于基質(zhì)標(biāo)校正RSD。結(jié)球甘藍(lán)中，各種農(nóng)藥對(duì)應(yīng)基質(zhì)標(biāo)校正RSD亦存在明顯差異，其中聯(lián)苯菊酯RSD最大，遠(yuǎn)高于有機(jī)磷類農(nóng)藥RSD，由此說明蔬菜對(duì)于有機(jī)氯類農(nóng)藥溶劑標(biāo)校正準(zhǔn)確度較差且低于基質(zhì)標(biāo)校正準(zhǔn)確度。

結(jié)合表4、表6，相較于基質(zhì)標(biāo)，桃、結(jié)球甘藍(lán)對(duì)應(yīng)溶劑標(biāo)校正質(zhì)控樣品回收率均呈增大趨勢(shì)。結(jié)球甘藍(lán)中，毒死蜱、聯(lián)苯菊酯回收率在可控范圍內(nèi)，但接近可控范圍上限。其他各種農(nóng)藥回收率均超出可控范圍（70%～130%），基質(zhì)效應(yīng)作用明顯，說明溶劑標(biāo)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性受基質(zhì)效應(yīng)影響更為嚴(yán)重。

表6 溶劑標(biāo)校正質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果

3.5 基質(zhì)標(biāo)校正優(yōu)化方案

基質(zhì)標(biāo)、溶劑標(biāo)（質(zhì)量濃度均為0.1 μg/mL）樣品與質(zhì)控樣品單標(biāo)結(jié)果校正對(duì)比如圖2。對(duì)比結(jié)球甘藍(lán)中基質(zhì)標(biāo)、溶劑標(biāo)校正樣品測(cè)定結(jié)果，毒死蜱、聯(lián)苯菊酯檢測(cè)均值相同（分別為0.12、0.10 mg/kg），由此說明結(jié)球甘藍(lán)基質(zhì)對(duì)毒死蜱、聯(lián)苯菊酯的基質(zhì)效應(yīng)不明顯；而其他農(nóng)藥檢測(cè)均值均存在明顯差異，且基質(zhì)標(biāo)校正結(jié)果均低于溶劑標(biāo)校正結(jié)果，即桃基質(zhì)對(duì)氧化樂果、水胺硫磷、丙溴磷、腐霉利以及結(jié)球甘藍(lán)基質(zhì)對(duì)三唑磷均存在明顯基質(zhì)效應(yīng)，且為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。

圖2 基質(zhì)標(biāo)、溶劑標(biāo)校正結(jié)果對(duì)比

基質(zhì)標(biāo)、溶劑標(biāo)（質(zhì)量濃度均為0.1 μg/mL）質(zhì)控樣品回收率對(duì)比如圖3。結(jié)球甘藍(lán)質(zhì)控樣品中毒死蜱、聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥殘留對(duì)應(yīng)基質(zhì)標(biāo)、溶劑標(biāo)校正結(jié)果均在可控范圍內(nèi)，毒死蜱基質(zhì)標(biāo)校正回收率130%，溶劑標(biāo)校正回收率120%，聯(lián)苯菊酯基質(zhì)標(biāo)校正回收率100%，溶劑標(biāo)校正回收率110%。由此說明結(jié)球甘藍(lán)對(duì)毒死蜱、聯(lián)苯菊酯的基質(zhì)效應(yīng)不明顯，而對(duì)三唑磷基質(zhì)效應(yīng)明顯；桃基質(zhì)對(duì)氧化樂果、水胺硫磷、丙溴磷、腐霉利4種農(nóng)藥均具有明顯的基質(zhì)效應(yīng)。

圖3 基質(zhì)標(biāo)、溶劑標(biāo)回收率對(duì)比

4 討論

4.1 有機(jī)磷類與有機(jī)氯類農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)弱的驗(yàn)證

農(nóng)殘檢測(cè)中基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)弱與諸多影響因素有關(guān)，主要包括農(nóng)藥結(jié)構(gòu)、濃度、基質(zhì)化學(xué)環(huán)境、進(jìn)樣模式以及色譜條件[13,17-23]。筆者著眼于甘肅省白銀市當(dāng)?shù)鼐哂写硇运?、蔬菜，針?duì)基質(zhì)效應(yīng)的響應(yīng)特性開展實(shí)驗(yàn)研究，明確了有機(jī)磷類與有機(jī)氯類（2大類共7種目標(biāo)農(nóng)藥）分別在溶劑標(biāo)與基質(zhì)標(biāo)檢測(cè)中的基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)弱，為相關(guān)文獻(xiàn)中定性結(jié)論提供了客觀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。有研究推測(cè)果蔬中有機(jī)磷類農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)于有機(jī)氯類農(nóng)藥[13,16]，本文2.1節(jié)研究?jī)?nèi)容驗(yàn)證了該推測(cè)，同時(shí)指出2類農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)弱與具體水果、蔬菜種類息息相關(guān)，不可一概而論，其中桃中有機(jī)磷類農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)于有機(jī)氯類農(nóng)藥，而結(jié)球甘藍(lán)中基質(zhì)效應(yīng)對(duì)于農(nóng)藥類型無明顯傾向性。

4.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫的補(bǔ)充與基質(zhì)標(biāo)校正優(yōu)化方案

中國(guó)各地發(fā)展不均衡，尤其是西北、西南等邊疆地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展較為滯后，而農(nóng)殘檢測(cè)對(duì)于儀器設(shè)備、藥品試劑、實(shí)驗(yàn)室輔助設(shè)施、人員培訓(xùn)等均具有較高要求，因此現(xiàn)階段在部分老少邊窮地區(qū)實(shí)施大規(guī)模、高精度、全天候的農(nóng)殘檢測(cè)存在諸多障礙，因此建立常見水果、蔬菜、糧食、肉類等農(nóng)副產(chǎn)品殘留檢測(cè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有重要意義[24-26]。本研究開展的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)為該數(shù)據(jù)庫提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，通過線性回歸擬合得到了精度較高的基質(zhì)響應(yīng)特性經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，可用于相關(guān)農(nóng)殘檢測(cè)的預(yù)測(cè)，具有較高的實(shí)用推廣價(jià)值。此外，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，提出了基質(zhì)標(biāo)校正優(yōu)化方案，明確了基質(zhì)標(biāo)校正法更具優(yōu)越性，為基質(zhì)效應(yīng)的后續(xù)研究與補(bǔ)償方法提供了方向。

4.3 展望

受制于實(shí)驗(yàn)條件等客觀條件限制，本研究實(shí)驗(yàn)范圍較為有限，僅針對(duì)于當(dāng)?shù)卮硇允吖爸攸c(diǎn)目標(biāo)農(nóng)藥，后續(xù)將進(jìn)一步擴(kuò)大研究范圍，豐富研究素材，擴(kuò)展經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式的應(yīng)用范圍。

5 結(jié)論

（1）研究結(jié)果表明，結(jié)球甘藍(lán)、桃基質(zhì)對(duì)大多數(shù)農(nóng)藥殘留的測(cè)定結(jié)果有顯著的基質(zhì)效應(yīng)。水果桃的基質(zhì)效應(yīng)明顯高于蔬菜結(jié)球甘藍(lán)的基質(zhì)效應(yīng)。蔬菜、水果基質(zhì)對(duì)樣品中個(gè)別農(nóng)藥沒有基質(zhì)效應(yīng)。

（2）水果桃中基質(zhì)對(duì)氧化樂果、水胺硫磷、丙溴磷、腐霉利4種農(nóng)藥有顯著的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。結(jié)球甘藍(lán)中基質(zhì)對(duì)三唑磷有顯著的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，對(duì)毒死蜱、聯(lián)苯菊酯基質(zhì)效應(yīng)不明顯。

（3）桃基質(zhì)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)均高于有機(jī)氯農(nóng)藥，而結(jié)球甘藍(lán)中對(duì)于農(nóng)藥類型無明顯傾向性。

（4）采用基質(zhì)標(biāo)校正法校正樣品測(cè)定，可有效降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量結(jié)果的影響，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在日常農(nóng)業(yè)檢測(cè)實(shí)踐中可采用此方法消除蔬菜水果中的基質(zhì)效應(yīng)。