真空熱處理對鎢中氘滯留行為的影響研究

李建偉，王一帆，蔣春麗，劉徐徐，陳長安，吳吉良，朱吉鵬，葉小球

（表面物理與化學(xué)重點實驗室，四川 江油 621908）

0 引言

磁約束聚變裝置（托卡馬克裝置）真空室第一壁的烘烤處理溫度一般不超過773 K[1-4]。然而，作為第一壁和偏濾器的重要候選材料鎢，在高熱、強束流離子、高能中子等多種載荷的共同作用下，其氫同位素的熱脫附溫度常常高達800 K或以上[5-6]；需采取適當(dāng)措施降低鎢中氫同位素脫附溫度，以滿足真空室第一壁烘烤去除氫同位素的工藝要求[7]。

同單純的等離子體輻照方式相比，以熱擴散方式（氣相熱充）進入材料中的氫同位素的分布深度更深；同時，氣相熱充可避免等離子體輻照對材料表面結(jié)構(gòu)造成的損傷，使氫同位素在材料中能均勻分布，更有利于獲得對鎢中氫同位素滯留本征規(guī)律的認(rèn)識[5]?；诖耍瑸槭褂绊懸蛩貑我换?，獲得規(guī)律性認(rèn)識，本研究通過氣相熱擴散方式向鎢中引入氘，利用熱脫附譜法（TDS）研究了真空熱處理（即真空烘烤）保溫溫度和時間對鎢中氘脫附行為的影響；研究結(jié)果預(yù)期可為磁約束聚變裝置真空室第一壁烘烤工藝的優(yōu)化提供有益借鑒。

1 試驗

1.1 樣 品

樣品為鎢軋制板材（購自北京安泰公司），純度為99.9%，尺寸為 Φ10mm×0.25mm的圓片。樣品經(jīng)過磨制、拋光使表面趨于鏡面；隨后將打磨后的樣品分別在去離子水、分析純丙酮、分析純酒精中超聲波清洗，去除樣品表面的固溶膠、拋光劑等雜質(zhì)；之后在真空優(yōu)于10-5Pa條件下進行1 173K、2 h退火處理，以消除表面殘存應(yīng)力及去除固溶在樣品中的殘余雜質(zhì)氣體，為后續(xù)熱充氘試驗做好準(zhǔn)備。

1.2 氣相熱充氘試驗

氣相熱充平臺結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。將退火后的樣品放置于反應(yīng)器中，連接在氣相充氘平臺上。根據(jù)鎢中氘的滲透試驗測試結(jié)果[8]及對不同熱充工藝下鎢中氘熱脫附量的比較[9]，設(shè)定氣相熱充氘條件為：773 K、500 kPa氘氣氛下浸泡4 h，以確保鎢樣品中固溶氘能均勻分布并趨于飽和。

圖1 氣相熱充平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of the gas-charging system

具體充氘過程如下：(1)加熱鋯鈷床H，放出約600 kPa氘氣存貯于標(biāo)準(zhǔn)罐C中；(2)將裝入樣品的反應(yīng)器F與系統(tǒng)連接，并對反應(yīng)器抽真空優(yōu)于10 Pa；(3)反應(yīng)器中通入約50 kPa氬氣，保壓半小時觀察壓強是否有明顯變化，從而確定反應(yīng)系統(tǒng)是否漏氣；(4)利用標(biāo)準(zhǔn)罐C中的氘氣對管道進行清洗2～3次；(5)向反應(yīng)器通入約50 kPa的氘氣，設(shè)置升溫程序為10 K/min，升溫20 min，后打開機械泵A，持續(xù)對系統(tǒng)抽真空的同時升溫至773 K。(6)當(dāng)溫度達到773 K后，關(guān)閉相應(yīng)閥門，關(guān)閉機械泵，向系統(tǒng)中充入500 kPa氘氣，并保溫4 h；(7)4 h保溫結(jié)束后水冷反應(yīng)器，同時采用鋯鈷床H快速回收系統(tǒng)中剩余的氘氣。鑒于樣品處理的過程一致，此處不考慮冷卻過程中的熱脫附對后續(xù)測量的影響。

2.3 熱脫附試驗

在表面物理與化學(xué)重點實驗室自主搭建的熱脫附試驗平臺上開展熱脫附試驗（如圖2），系統(tǒng)真空可以達到10-6Pa。本研究選擇合肥科晶材料技術(shù)有限公司提供的OTF系列真空管式爐，加熱溫度可達到1 473 K，升溫速率在20 K/min內(nèi)可調(diào)。樣品裝于特殊定制的石英玻璃管中，貫穿于爐體中間；石英玻璃管一端與CF35法蘭焊接在一起，與傳統(tǒng)的膠圈密封方式相比，法蘭焊接方式減少了加熱過程中石英管連接處自放氣。樣品的實際溫度由S型鉑銠熱電偶（成都國光電氣股份有限公司）進行測量，該熱電偶位于石英管內(nèi)部，直接與樣品接觸。樣品熱脫附產(chǎn)生的氣體通過管路被四極桿質(zhì)譜實時測量，四極桿質(zhì)譜測量的離子流信號采用標(biāo)準(zhǔn)漏孔進行定量分析[10]。

為比較真空熱處理對鎢中氘熱脫附行為的影響，取9件在相同條件下熱充氘的鎢樣品，開展熱脫附試驗。(1)未經(jīng)熱處理鎢中氘的熱脫附試驗：以10 K/min速率升溫至1 273 K，不做真空保溫?zé)崽幚恚?2)熱處理2 h鎢中氘的熱脫附試驗：對4件充氘后的平行鎢樣品以10 K/min速率分別升溫至373 K、473 K、563 K、673 K并保溫2 h，然后再升溫至1 273 K；(3)熱處理3 h鎢中氘的熱脫附試驗：對4件充氘后的平行鎢樣品以10 K/min速率分別升溫至373 K、473 K、563 K、673 K并保溫3 h，然后再升溫至1 273 K。

2.4 物相及形貌表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同工藝處理后鎢樣品的表面微觀形貌；采用丹東通達科技有限公司TD-3500型X射線衍射儀（XRD），對鎢樣品的物相進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 鎢樣品充氘前后的物相及形貌

鎢樣品在退火前后、熱充后、熱脫附后XRD譜圖如圖3所示，在整個試驗過程中鎢的衍射峰無明顯變化，且沒有新的衍射峰出現(xiàn)，氘主要存在于鎢晶格的間隙位或被鎢中的缺陷位所捕獲[11]。

圖3 不同處理后鎢樣品XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of tungsten samples after different treatments

鎢樣品在退火前后、熱充后、熱脫附后的掃描電鏡照片如圖4所示。從圖中可以看出，退火前后樣品表面并無明顯變化；然而，熱充氘后樣品表面則出現(xiàn)較明顯的晶界，并有一些鼓包產(chǎn)生。熱充氘樣品獨特的形貌變化，可能是由于在長時間高溫、高壓氘環(huán)境下浸泡，鎢晶界區(qū)域更易受到氘的侵蝕而顯現(xiàn)出來；當(dāng)局部氘濃度過高時，樣品表面會出現(xiàn)鼓包，類似現(xiàn)象在氘離子注入的鎢樣品中也有過報道[12]。當(dāng)氘從鎢中熱脫附后，鎢表面的晶界更明顯，且有少量孔洞產(chǎn)生，如圖4（d）所示。上述結(jié)果表明，在高溫高壓氘的作用下，樣品形貌出現(xiàn)較大變化；在實際工況下，第一壁材料鎢將面臨熱負(fù)荷和氘粒子的共同作用，因此有必要考察多因素綜合作用下，鎢表面形貌及服役性能的變化。

圖4 不同處理狀態(tài)后鎢樣品SEM圖Fig.4 SEM of tungsten samples after different treatments

3.2 未經(jīng)熱處理鎢中氘熱脫附譜

圖5為未經(jīng)熱處理鎢的熱脫附譜圖。D2與HD均有一個明顯的脫附峰，D2的脫附峰在902 K，HD脫附峰在934 K；D2脫附溫度區(qū)間是665～1 065 K，HD脫附溫度區(qū)間為665～1 273 K。這說明HD的脫附溫度高于D2，表明氫在鎢中比氘更穩(wěn)定，這與可用氫通過同位素交換法去除鎢中氘的研究結(jié)果相符[13-14]。

圖5 未經(jīng)熱處理鎢中氘熱脫附譜圖Fig.5 Thermal desorption spectra of deuterium in un-annealed tungsten

將圖5中兩條曲線分別對時間積分后可知從樣品鎢中脫附的氘總量為1.53×1023atom/m3(2.59appm)。值得一提的是，HD的熱脫附在1 273 K以后仍有上升趨勢，表明鎢中可能存在尚未脫附完全的更強的氘俘獲位；同時也說明，在當(dāng)前試驗條件下，未經(jīng)熱處理鎢中脫附的氘量不能完全代表樣品中的總氘量。HD的脫附量非常大，這可能是由于鎢中脫附的氘可以很容易與真空腔室中的本底氫發(fā)生交換反應(yīng)生成HD所引起的。

托克馬克裝置實際運行過程中，真空室第一壁的烘烤處理溫度一般不超過773 K[1-3]。未經(jīng)熱處理鎢的氘出峰位置在900 K及以上，因此有必要采取措施，降低第一壁材料中氫同位素的脫附溫度。

3.3 真空熱處理2h熱解吸譜分析

樣品在373 K、473 K、563 K、673 K真空保溫?zé)崽幚? h后，氘熱脫附的溫度區(qū)間、出峰位置、D原子脫附總量如圖6、圖7和表1所示。從圖6中可以觀察到，4組脫附譜圖中D2與HD均具有一個特征峰，在373 K、2 h真空熱處理條件下D2和HD的出峰位置分別為946 K、982 K；在473 K、2 h條件下D2和HD的出峰位置分別為889K、912 K；在563 K、2 h條件下D2和HD的出峰位置分別為901K、928K；在673 K、2 h條件下，D2和HD出峰的位置分別為903K、924K。四組保溫處理樣品D2與HD峰形大致相似，這說明不同的熱解吸保溫溫度并沒有改變樣品的本征缺陷的分布。與對照樣品（充氘后熱脫附階段未進行保溫?zé)崽幚淼逆u樣品）類似，HD的曲線最后都有上升的趨勢，HD沒有脫附完全。

圖6 真空熱處理鎢中氘熱脫附譜圖Fig.6 Thermal desorption spectra of deuterium in tungsten with different vacuum heat treatments

圖7 真空熱處理2 h及未經(jīng)真空熱處理鎢中氘脫附量柱狀圖Fig.7 Histogram of deuterium desorption quantity in tungsten after vacuum heat treatments for 2 h and without vacuum treatments

表1 真空熱處理2 h及未經(jīng)真空熱處理鎢中氘熱脫附數(shù)據(jù)匯總表Tab.1 Summary table of deuterium thermal desorption data in tungsten after vacuum heat treatments for 2 h and without vacuum treatments

在373～673 K的保溫階段的四組試驗中，均沒有氘釋放出來，這與對照樣品的氘釋放溫度窗口為665 K到1 109 K的結(jié)論一致；同時也表明，鎢中駐留的氘即使在673 K長時間保溫，也難以有效去除。373 K保溫樣品的D2與HD峰位置對應(yīng)的溫度顯著高于其他三組樣品，373～673 K范圍內(nèi)保溫除氘，雖然氘沒有明顯脫附，但有助于氘的脫附峰向低溫方向移動。

同對照樣品相比，其他樣品多了一個真空烘烤環(huán)節(jié)，該環(huán)節(jié)的增加有利于使氘有更充分的時間擴散、逃逸出鎢體相；而對照樣品整個加熱時間較短，可能有部分鎢中氘原子沒有完全釋放出來。因此，在表觀上，經(jīng)歷真空烘烤的樣品，氘釋放量普遍高于對照樣品，如圖7所示。有趣的是，我們研究還發(fā)現(xiàn)，隨升溫速率增加，樣品中氘脫附量減少（如表2所示），在較低的升溫速率條件下，有利于氘盡可能的完全脫附。這也從另一方面間接證實了，真空烘烤有利于促進鎢中氘的脫附。

表2 不同升溫速率下鎢中氘熱脫附數(shù)據(jù)匯總表Tab.2 Summary table of deuterium thermal desorption data in tungsten at different heating rates

3.4 真空熱處理3 h熱脫附譜

樣品經(jīng)373 K、473 K、563 K、673 K 真空保溫?zé)崽幚? h后，氘熱脫附的溫度區(qū)間、出峰位置、D原子脫附總量如圖8和表3所示。從圖8和表3可知，不同于真空熱處理2 h的熱脫附譜圖，真空熱處理3 h后D2與HD的出峰位置均發(fā)生了較大波動，373 K、473 K、563 K熱處理的D2與HD的出峰位置總體逐漸向低溫偏移，且隨熱處理溫度升高，D2與HD峰位向低溫移動程度增加，峰的強度也隨著真空熱處理的溫度升高而增強。這表明隨著真空熱處理溫度升高，D2的熱脫附活化能降低，脫附量變大。特別是673 K、3 h真空熱處理樣品的D2與HD的熱脫附譜出峰位置低至673 K，且在673 K保溫約2.8 h即開始有氘釋放。這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是低溫長時間烘烤促進了氘在鎢中的擴散及鎢中缺陷的復(fù)合，使得原本高溫才能脫附的氘，在較低溫度下也可脫附出來[15-16]。

圖8 真空熱處理鎢中氘熱脫附譜圖Fig.8 Thermal desorption spectra of deuterium in tungsten with different vacuum heat treatments

表3 真空熱處理3 h及未經(jīng)真空熱處理鎢中氘熱脫附數(shù)據(jù)匯總表Tab.3 Summary table of deuterium thermal desorption data in tungsten after vacuum heat treatments for 3 h and without vacuum treatments

低溫長時間烘烤有助于鎢中氘的脫附峰向低溫方向移動，這一研究結(jié)果，對于托克馬克裝置實際運行過程中真空室第一壁烘烤去除滯留氫同位素工藝的選擇具有重要參考意義。

真空熱處理3 h樣品的氘脫附總量普遍高于未經(jīng)熱處理的樣品，和真空熱處理2 h的結(jié)果類似，如圖7所示。此外，從圖7中還可以看出，隨烘烤溫度升高，氘脫附量減少，這可能是由于有少部分氘在烘烤階段緩慢釋放出來了，且烘烤溫度越高，這部分釋放的氘越多，即未參與后面根據(jù)峰面積計算的氘量減少。

圖9 真空熱處理3 h及未經(jīng)真空熱處理鎢中氘脫附量柱狀圖Fig.9 Histogram of deuterium desorption quantity in tungsten after vacuum heat treatments for 3 h and without vacuum treatments

4 結(jié)論

通過氣相熱擴散方式向鎢中引入氘，利用熱脫附譜法研究了真空熱處理保溫溫度和時間對鎢中氘脫附行為的影響。結(jié)果顯示：鎢中D2的脫附峰對應(yīng)溫度為902 K，HD脫附峰為934 K，且HD在1 273 K以后仍存在熱脫附峰。在373～563 K真空熱處理 2 h過程中，鎢中氘沒有明顯釋放，但隨熱處理溫度升高，D2與HD峰位有向低溫方向移動趨勢；當(dāng)熱處理時間為3 h時，D2與HD峰位向低溫方向移動程度更大，且熱處理溫度提高至673 K時，在保溫階段即有大量氘釋放，且HD的第二個峰在1 000 K以下即釋放完畢。低溫長時間烘烤有助于鎢中氫同位素的脫附峰向低溫方向移動，這一研究結(jié)果對托克馬克裝置實際運行中真空室第一壁烘烤去除滯留氫同位素工藝的選擇具有重要參考意義。