木質(zhì)素基吸附材料去除廢水污染物的研究進(jìn)展

王朝陽，李杰，樊學(xué)晶，蘇錢琙，高夢迪，鄧立高

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

快速的工業(yè)化發(fā)展導(dǎo)致水資源污染越來越嚴(yán)重，在各種廢水處理方法中，吸附法因其高效、原料多樣、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，一直受到廣泛關(guān)注。木質(zhì)素位于植物次生細(xì)胞壁中，是地球上第二豐富的生物質(zhì)資源，僅次于纖維素[1]。它是一種由隨機(jī)交聯(lián)的苯丙基單元(對羥基苯基、愈木?；投∠慊鶈卧?和官能團(tuán)組成的復(fù)雜多相芳香聚合物[2]。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)，如羥基、甲氧基、羧基、羰基等[3]，是制備生物基吸附劑的極具吸引力的原料[4]。木質(zhì)素作為制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，除天然原料外，產(chǎn)量約為7 000萬t/a，但極少部分被利用，直接排放或焚燒的占95%以上[5]，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。木質(zhì)素因其儲量豐富、成本低廉、環(huán)境友好、可生物降解等明顯優(yōu)勢，近年來日益受到人們青睞，尤其是在處理廢水污染方面。

1 木質(zhì)素的化學(xué)改性

木質(zhì)素分子官能團(tuán)豐富，但溶解性差、分散性能差，且其未活化的結(jié)構(gòu)無法對污染物產(chǎn)生足夠的吸附效率[6]，這些缺點(diǎn)限制了它在實(shí)際運(yùn)用中的直接利用。為了滿足需求，木質(zhì)素的修飾改性是必不可少的，這可以通過磺化、胺化、酚化、接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)引入特定的官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。木質(zhì)素的改性不僅能夠使它在應(yīng)用中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，還能開發(fā)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。

1.1 磺化改性

磺化改性通常是指在木質(zhì)素側(cè)鏈上引入磺酸基(如Na2SO3)，可以改善木質(zhì)素的水溶性和表面活性[7]?；腔举|(zhì)素因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)的引入而帶有負(fù)電荷，這可以增強(qiáng)與廢水中的陽離子染料的靜電相互作用而實(shí)現(xiàn)更高效的吸附，此外，磺化還能夠使木質(zhì)素的構(gòu)象得到擴(kuò)展，這能夠增強(qiáng)吸附劑和污染物之間的π-π相互作用，從而提高吸附能力。

王延寶[8]開發(fā)了一種磺化改性木質(zhì)素復(fù)合材料來吸附廢水中的Pb2+和Cd2+，研究結(jié)果顯示對Pb2+、Cd2+的吸附容量分別可以達(dá)到345，278 mg/g，且在5次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)后吸附效率可達(dá)84%以上，表明一種高效的吸附材料被成功制備，吸附機(jī)理主要為靜電吸引和化學(xué)螯合作用。

1.2 胺化改性

胺化改性通常是在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上引入活性胺基。其中，曼尼希反應(yīng)是常用的一種方法，它的機(jī)理是利用木質(zhì)素中酚羥基的鄰、對位以及側(cè)鏈上羰基的α位的氫原子與醛和脂肪胺發(fā)生反應(yīng)[9]。

劉妮等[10]使用二乙烯三胺和甲醛對蔗渣堿木質(zhì)素進(jìn)行曼尼希胺化改性，并對工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，為吸附重金屬離子的研究做了準(zhǔn)備。Ji等[11]利用氨基硅烷試劑對木質(zhì)素進(jìn)行改性，得到了分別具有伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)的三種胺化木質(zhì)素(ASL)，在不同的pH條件下對亞甲基藍(lán)和剛果紅染料均具有高效的吸附能力，且伯胺化木質(zhì)素的吸附能力最佳，遠(yuǎn)高于其他兩者，這可歸因于伯胺化木質(zhì)素中胺基基團(tuán)更加豐富，提供了更多的活性位點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對陽離子和陰離子染料的同時(shí)吸附也是該胺化木質(zhì)素的亮點(diǎn)之一。

1.3 酚化改性

酚化改性可以增加羥基數(shù)量。羥基是反應(yīng)性最活潑的一種官能團(tuán)，木質(zhì)素含有大量的羥基，它的多少?zèng)Q定著木質(zhì)素的化學(xué)性能[12]。木質(zhì)素中的羥基分為酚羥基和脂肪族羥基兩種。木質(zhì)素的酚化改性主要是由于酚羥基的誘導(dǎo)使α位上的C原子反應(yīng)活性增強(qiáng)，與苯酚等結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生更多羥基。

1.4 接枝聚合改性

接枝聚合改性是在木質(zhì)素上引入活性基團(tuán)或者鏈段，方法主要有離子型聚合、自由基聚合和開環(huán)聚合。木質(zhì)素與乙烯基單體(如丙烯酸、馬來酸酐)通過自由基聚合的共聚是一種很有前景的接枝共聚改性方法。改性后的木質(zhì)素不僅增加了活性官能團(tuán)的數(shù)量，而且改善了溶解性。

2 木質(zhì)素基多孔吸附材料

多孔材料是一種由相互連通/封閉的孔隙組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。傳統(tǒng)多孔材料(如分子篩、蒙脫石等)具有不可生物降解、成本高、支架不可控制等缺點(diǎn)[13]。近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展的要求，利用可再生生物質(zhì)資源(如纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素等)制備新型多孔材料已經(jīng)成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。官能團(tuán)豐富和高碳含量的木質(zhì)素有望成為多孔碳材料的理想前驅(qū)體。目前，以木質(zhì)素為原料制備的多孔吸附材料主要包括水凝膠、氣凝膠、多孔炭等。這些材料在結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)上都具有自己的原始性質(zhì)。如水凝膠表面含有大量羥基，可以提供足夠的活性位點(diǎn)；氣凝膠和多孔碳的特點(diǎn)是比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。

2.1 木質(zhì)素基水凝膠

水凝膠是通過在聚合物鏈之間形成締合鍵，由一種或幾種單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備的3D網(wǎng)絡(luò)的親水性聚合物。木質(zhì)素水凝膠的合成一般有交聯(lián)共聚、接枝共聚等方法[14]。木質(zhì)素是天然聚合物(如纖維素、半纖維素)中唯一的芳香族聚合物，這使得它在功能性水凝膠的應(yīng)用中有巨大潛力[15-16]。木質(zhì)素合成水凝膠的方法有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和聚合、交聯(lián)共聚以及木質(zhì)素與單體交聯(lián)接枝[17]。

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和聚合的反應(yīng)機(jī)制是木質(zhì)素的酚羥基在引發(fā)劑存在的條件下形成自由基，與單體或鏈發(fā)生接枝反應(yīng)[18]。這種水凝膠的pH靈敏度較高。交聯(lián)共聚是木質(zhì)素與交聯(lián)劑共聚直接合成木質(zhì)素基水凝膠，這種方法較為簡單且綠色環(huán)保。木質(zhì)素與單體交聯(lián)接枝是在交聯(lián)劑存在的條件下，將不飽和單體或其他功能化合物接枝在木質(zhì)素主鏈上。

木質(zhì)素基水凝膠在吸附有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)離子領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。Li等[19]制備了木質(zhì)素磺酸鹽改性石墨烯水凝膠(LS-GH)來吸附廢水中的 Pb(Ⅱ)，其吸附容量高達(dá)1 210 mg/g，在該水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，木質(zhì)素為吸附重金屬離子提供了大量的活性位點(diǎn)，而石墨烯為目標(biāo)擴(kuò)散提供了多孔骨架。也有報(bào)道稱將石墨烯添加到木質(zhì)素水凝膠中也可以增加活性位點(diǎn)。

Sun等[20]將酸水解木質(zhì)素接枝到聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)的表面，制備得到酸水解木質(zhì)素-聚丙烯酸復(fù)合水凝膠，木質(zhì)素的接入破壞了聚丙烯酸的部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由原來相對封閉的蜂窩狀變?yōu)楸砻嫘蚊泊植诘亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，增加了活性位點(diǎn)，使得吸附能力得到大大提高，對Pb(Ⅱ)的吸附量為244.12 mg/g。Chen等[21]將胺化改性木質(zhì)素與氧化石墨烯混合，在光引發(fā)條件下制備得到木質(zhì)素基凝膠，結(jié)果表明，在最佳吸附工藝條件下，對廢水中的孔雀石綠的最大吸附容量達(dá)到113.5 mg/g，去除率達(dá)到91.72%。

2.2 木質(zhì)素基氣凝膠

氣凝膠是一種具有三維納米結(jié)構(gòu)(主要為微孔和介孔)的多孔材料，具有高比表面積、極低的密度、導(dǎo)熱性、阻燃性和防潮性的特點(diǎn)[22]。這些突出的特性使氣凝膠成為最有發(fā)展前景的多孔材料之一。但目前在氣凝膠制備過程中存在著成本高、前體不可降解、機(jī)械強(qiáng)度差的問題，制約了氣凝膠的商業(yè)化發(fā)展[23]。木質(zhì)素作為一種功能基團(tuán)充足、成本低廉且可再生的生物質(zhì)資源，是制備氣凝膠的一種理想前驅(qū)體。由木質(zhì)素制備氣凝膠可分為兩個(gè)過程，第一步用溶膠-凝膠法從分子前體中交聯(lián)含溶劑的膠體；第二步去除孔隙流體而不發(fā)生任何結(jié)構(gòu)坍塌變成氣凝膠[24]。木質(zhì)素基氣凝膠的吸附性能主要取決于其孔隙率和官能團(tuán)。

Wu等[25]以殼聚糖(CS)為交聯(lián)劑，制備了一種復(fù)合氧化石墨烯(GO)的堿木質(zhì)素(AL)氣凝膠(GO-AL)來吸附廢水中的亞甲基染料，探討得到GO-AL氣凝膠制備的最佳比例為GO∶CS∶AL=20∶1∶10，對MB的最大吸附量高達(dá)1 185.98 mg/g，3次吸附-解析循環(huán)試驗(yàn)后仍然具有優(yōu)異的吸附性能，且吸附量略微下降約8.6%，成功地得到了一種對亞甲基染料高效吸附且成本低廉的木質(zhì)素基氣凝膠吸附劑。Chen等[26]通過對木質(zhì)素的冷凍干燥和低溫退火，制備出交聯(lián)木質(zhì)素氣凝膠。既增加了木質(zhì)素的表面積，同時(shí)又保留大量的官能團(tuán)。木質(zhì)素氣凝膠對羅丹明B染料和Cu2+的吸附能力分別達(dá)到 156.4 mg/g 和290 mg/g。這種簡單環(huán)保的木質(zhì)素基氣凝膠是一種很有前途的低成本的水處理吸附劑。

2.3 木質(zhì)素基多孔碳材料

木質(zhì)素由于具有可再生性、高碳含量(超過60%)和易改性的特點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的多孔炭前驅(qū)體。在高溫(>600 ℃)無氧環(huán)境下，木質(zhì)素可直接碳化轉(zhuǎn)化為多孔炭材料[27]，這是所有其他炭化方法的基礎(chǔ)，但不經(jīng)活化直接熱解往往會(huì)導(dǎo)致炭材料的孔隙率較低。

活性炭(AC)是一種典型的以木質(zhì)素為原料通過活化處理制備的多孔炭材料，在凈化分離領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[28]。物理活化和化學(xué)活化是兩種典型的活化方法。物理活化主要是先在低溫下將木質(zhì)素碳化來消除揮發(fā)性物質(zhì)，然后利用CO2、水蒸氣等氣體進(jìn)行活化?；瘜W(xué)活化是在H3PO4、KOH等活化劑的作用下對碳前驅(qū)體進(jìn)行高溫炭化處理[29]。

韓秀麗等[30]通過水蒸氣活化得到木質(zhì)素基活性炭用于吸附廢水中的剛果紅染料，吸附效果良好，最大值為 0.089 7 mmol/g。Gao等[31]利用KOH活化制備得到造紙黑液木質(zhì)素活性炭并探討了幾種因素對活性炭(BLAC)比表面積的影響，結(jié)果表明影響比表面積的主要因素是木質(zhì)素/KOH比，該比例為 3∶1時(shí)，比表面積最高可達(dá)2 943 m2/g，并實(shí)現(xiàn)了廢水中Ni(Ⅱ)快速高效的吸附。

水熱炭化(HTC)技術(shù)是另一種有前途的方法，用來制備各種具有可調(diào)節(jié)的孔隙和形貌的碳納米結(jié)構(gòu)[32]。Jiao等[33]報(bào)道了一種水熱炭化的MgO功能化木質(zhì)素基生物炭，在低濃度時(shí)，其吸附量較高，達(dá)到了906.82 mg/g，對磷酸鹽的去除率高達(dá)99.74%。

模板法是采用不同的模板劑對木質(zhì)素進(jìn)行炭化的一種創(chuàng)新方法，可分為軟模板法和硬模板法。碳材料的最終形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)主要取決于模板劑。硬模板法通常可以得到微孔或介孔結(jié)構(gòu)的有序多孔炭。常用的模板劑有金屬氧化物和SiO2[34]。在膠體SiO2存在的條件下，用預(yù)處理過的木質(zhì)素可制備出比表面積為2 000 m2/g、孔容為2.2 cm3/g的微孔-中孔炭[35]。超分子聚集物(如兩親性表面活性劑)常用作軟模板劑[36]。碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積可以由表面活性劑的自組裝程度來決定。

3 結(jié)論與展望

木質(zhì)素基吸附材料在去除廢水污染方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景，已有多種研究表明木質(zhì)素對有機(jī)染料和重金屬離子的優(yōu)異吸附性能，木質(zhì)素已然成為了一種極具吸引力的生物基吸附劑原料，近年來，木質(zhì)素基吸附材料逐漸成為研究熱點(diǎn)。雖然取得了一些令人鼓舞的結(jié)果，但仍然存在一些問題需要去解決。首先是木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不同生物質(zhì)類型和不同的提取方法都會(huì)使木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)不完全相同，這通常會(huì)阻礙木質(zhì)素在功能性應(yīng)用中的充分利用。因此，應(yīng)開發(fā)合適的預(yù)處理工藝，使木質(zhì)素的提取實(shí)現(xiàn)高得率、高質(zhì)量、高純度，以滿足后續(xù)應(yīng)用步驟的要求。其次是在凈化研究方面，雖然關(guān)于木質(zhì)素基多孔材料從廢水中去除污染物的研究很多，但容易忽略具體的吸附環(huán)境和實(shí)際應(yīng)用，這值得進(jìn)一步重視和努力。