正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展

王文敏，閆倫靖，王美君，王宇仙，鮑衛(wèi)仁

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)石油需求量和使用量不斷增長(zhǎng)，然而我國(guó)石油儲(chǔ)量相當(dāng)有限，二者的供需矛盾日益顯著[1]；同時(shí)，石油餾分質(zhì)量不夠高以及使用過(guò)程中的不充分利用，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。面對(duì)資源與環(huán)境的雙重約束，開(kāi)發(fā)利用新型可再生能源和提高石油產(chǎn)品質(zhì)量勢(shì)在必行[2-3]。

生物柴油作為新型可再生能源，因其良好的潤(rùn)滑性能、燃燒性能、儲(chǔ)存安定性及清潔性而備受關(guān)注[4]。第二代生物柴油的生產(chǎn)工藝主要包括加氫脫氧、加氫異構(gòu)化兩步，最終獲得的以異構(gòu)烷烴為主的產(chǎn)品具有更高的低溫流動(dòng)性[5]。正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化不僅在生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用，而且在石油化工領(lǐng)域也受到了人們的重視。在碳原子數(shù)不變的情況下，這一過(guò)程可以將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的支鏈烷烴[6]，提高汽油的辛烷值，有效改善潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和柴油的冷流特性，減少對(duì)環(huán)境的污染[7-9]。

使用酸催化劑催化烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)最先應(yīng)用于石油工業(yè)中。早期使用的弗瑞德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化劑是氯化鋁、溴化鋁和氟化硼與其對(duì)應(yīng)的鹵化氫的混合物。其他酸催化劑如硫酸、超強(qiáng)酸以及SiO2-Al2O3等也被廣泛使用[10]。酸性催化劑因其固有的缺點(diǎn)逐漸被雙功能催化劑所取代，雙功能型催化劑通常是將金屬組分負(fù)載于酸性載體上制成的，同時(shí)具有金屬催化和酸催化的性質(zhì)[11]。常見(jiàn)的金屬組分有貴金屬和非貴金屬；酸性載體一般包括：氧化物及其混合物，SAPO系列磷酸硅鋁類分子篩以及硅鋁酸類分子篩等。其中分子篩因?yàn)榫哂刑厥獾目椎澜Y(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的酸性位常被作為雙功能催化劑的酸性載體應(yīng)用于烷烴加氫異構(gòu)化領(lǐng)域。

1 烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

1.1 擇形催化的類型

Weisz和Frilette于1960年針對(duì)小孔沸石的催化性能提出了擇形催化的概念[12]，包括反應(yīng)物擇形、產(chǎn)物擇形和中間過(guò)渡態(tài)擇形。反應(yīng)物擇形是指受孔道尺寸限制，原料中只有分子尺寸適宜、可以進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)的反應(yīng)物才能參與反應(yīng)，而分子尺寸較大的反應(yīng)物分子則不參與反應(yīng)；產(chǎn)物擇形是指只有部分能從分子篩孔道中溢出的產(chǎn)物分子才能形成最終產(chǎn)物；中間過(guò)渡態(tài)擇形是指分子篩提供的空間太小，不能滿足中間反應(yīng)物生成所需的空間，從而不能生成過(guò)渡態(tài)，阻止反應(yīng)發(fā)生。

使用分子篩ZSM-22作為催化劑載體參與反應(yīng)后提出了新的擇形催化理論，即孔口催化和鑰匙-鎖催化機(jī)理[13]。Martens等[14]發(fā)現(xiàn)正十七烷在催化劑Pt/HZSM-22上生成的單支鏈異構(gòu)烷烴中支鏈更傾向于在碳鏈的末端形成，為此提出了孔口催化這一概念來(lái)解釋該現(xiàn)象，即烷烴分子只有部分會(huì)進(jìn)入分子篩中，并在分子篩的外表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，在吸附于孔口的碳原子上產(chǎn)生支鏈。產(chǎn)物中二甲基十五烷的形成則符合“鑰匙-鎖”機(jī)理，是指反應(yīng)物分子的兩端分別位于兩個(gè)相鄰分子篩孔道內(nèi)，分別發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)，最終形成雙支鏈異構(gòu)烷烴。使用Pt/HZSM-22催化劑對(duì)其他正構(gòu)烷烴進(jìn)行加氫異構(gòu)化，產(chǎn)物分布規(guī)律再一次證實(shí)了孔口催化和“鑰匙-鎖”機(jī)理的合理性[15-16]。

1.2 正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，Weisz[17]指出在催化劑金屬中心和酸中心的共同作用下，正構(gòu)烷烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成相應(yīng)的異構(gòu)烷烴，其中加氫/脫氫反應(yīng)在金屬活性中心上進(jìn)行，而酸性中心則發(fā)生異構(gòu)化和裂解反應(yīng)。Guisnet[18]以正庚烷在雙功能催化劑Pt/H型分子篩上的異構(gòu)化為例，總結(jié)了正構(gòu)烷烴異構(gòu)化過(guò)程的具體步驟。包括三個(gè)化學(xué)步驟和四個(gè)物理步驟。其中正庚烷在金屬鉑上脫氫成正庚烯、正庚烯在質(zhì)子酸位點(diǎn)重排生成異構(gòu)烯烴和異庚烯在金屬位上加氫生成異庚烷為化學(xué)步驟。正庚烷分子從氣相擴(kuò)散到Pt位點(diǎn)、正庚烯從Pt位點(diǎn)擴(kuò)散到沸石酸位點(diǎn)、異庚烯從沸石酸位點(diǎn)擴(kuò)散到Pt位點(diǎn)與異庚烷擴(kuò)散到氣相中則為四個(gè)物理步驟。這也與前面提到的反應(yīng)機(jī)理一致。

理想的烷烴異構(gòu)化過(guò)程要求烯烴分子的骨架異構(gòu)化反應(yīng)起主導(dǎo)作用，盡量減少酸中心裂解反應(yīng)。通過(guò)選擇合適的載體和金屬可以抑制裂解反應(yīng)，促進(jìn)烯烴中間體異構(gòu)化，提高目標(biāo)產(chǎn)物異構(gòu)烷烴的產(chǎn)量。

2 烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)影響因素

2.1 雙功能催化劑載體對(duì)烷烴加氫異構(gòu)化的影響

由正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的反應(yīng)機(jī)理可以看出催化劑是影響烷烴異構(gòu)化效果的主要因素，分子篩作為雙功能催化劑中被廣泛使用的酸性載體，其結(jié)構(gòu)特征、孔道尺寸、晶粒大小、酸強(qiáng)度、酸類型等都會(huì)影響烷烴加氫異構(gòu)化過(guò)程。

不同的分子篩具有不同的孔道結(jié)構(gòu)，根據(jù)擇形催化機(jī)理，在其上負(fù)載金屬后用于烷烴異構(gòu)化會(huì)產(chǎn)生不同的催化效果。Taylor等[19]比較了不同催化劑 Pt/ZSM-5、Pt/SAPO-11、Pt/USY、Pt/SDUSY和 Pt/Beta 對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴加氫異構(gòu)化的影響，結(jié)果表明Pt/SAPO-11表現(xiàn)出最高的異構(gòu)化選擇性，而 Pt/ZSM-5 由于分子篩孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性會(huì)生成較多的裂化產(chǎn)物。

作為雙功能催化劑的酸性中心，除孔道尺寸和晶粒大小外，分子篩的酸類型和酸強(qiáng)度也會(huì)影響烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。鄧鵬等[22]以自制的不同硅含量的SAPO-11分子篩為載體，采用浸漬法負(fù)載金屬Pd后用于正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)，考察了催化劑中酸性位對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的影響。三種催化劑中較強(qiáng)B酸含量最高的分子篩的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)活性最高，因此可以通過(guò)改變硅進(jìn)入SAPO-11骨架的方式調(diào)節(jié)催化劑中酸的分布，獲得強(qiáng)B 酸含量較高的分子篩用于長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化。向江南等[23]通過(guò)比較正十二烷在不同Si/Al的Pt/HZSM-48催化劑上的反應(yīng)性能，研究了酸含量對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與使用傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1，6-己二胺(HDA)合成的ZSM-48分子篩相比，以溴化六甲二銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的ZSM-48分子篩具有更低的Si/Al，分子篩的酸含量更高，有更高的異構(gòu)產(chǎn)物收率和轉(zhuǎn)化率。但不同Si/Al分子篩對(duì)產(chǎn)物分布的影響較小，異構(gòu)產(chǎn)物的支鏈主要位于異構(gòu)烯烴的中間位置，這也與“鑰匙-鎖”擇形機(jī)理一致。

2.2 雙功能催化劑金屬對(duì)烷烴加氫異構(gòu)化的影響

金屬組分作為加氫/脫氫的活性組分，其種類和分散度會(huì)影響烷烴異構(gòu)化結(jié)果。與非貴金屬相比，貴金屬[24-25]在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化過(guò)程中表現(xiàn)出更好的催化效果；另外，不同金屬前驅(qū)體和金屬負(fù)載方式等都會(huì)改變金屬的分散度，改變加氫/脫氫的活性。

Wang等[26]以ZSM-22為載體，分別考察了以 Pt(NO3)2、H2PtCl6和Pt(NH3)4Cl2為金屬Pt前驅(qū)體制備的Pt/ZSM-22催化劑對(duì)正十六烷加氫異構(gòu)化的影響，發(fā)現(xiàn)以H2PtCl6為前驅(qū)體得到的催化劑有較好的異構(gòu)化活性和選擇性，這是因?yàn)槭褂肏2PtCl6得到的Pt/ZSM-22上金屬Pt分散度更高。Blomsma等[27]比較了Pt/H-Beta、Pd/H-Beta、Pt-Pd/H-Beta對(duì)正庚烷進(jìn)行加氫異構(gòu)化的催化性能，與單金屬負(fù)載相比，雙金屬負(fù)載因?yàn)镻d的存在顯著改善了金屬Pt在分子篩上的分散，可以獲得更高的催化活性和更高的異構(gòu)體產(chǎn)量。不同的金屬負(fù)載方式也會(huì)影響金屬分散度，進(jìn)一步影響烷烴異構(gòu)產(chǎn)物分布，采用離子交換法制備的催化劑具有較高的活性和異構(gòu)化選擇性[22]。

3 金屬和酸之間的協(xié)同作用

催化劑是影響烷烴異構(gòu)化性能的主要因素，調(diào)節(jié)雙功能催化劑中兩功能的相對(duì)活性，促進(jìn)金屬和酸之間的協(xié)同作用是獲得理想雙功能催化劑(具有最佳活性、穩(wěn)定性和選擇性)的關(guān)鍵。金屬和酸之間的協(xié)同作用主要從金屬中心與酸中心的比例和金屬中心與酸中心的距離兩個(gè)方面來(lái)體現(xiàn)。

3.1 金屬中心與酸中心的比例

Lucas等[28]將H-Beta沸石與鈉基膨潤(rùn)土結(jié)合作為酸性載體，采用浸漬法將貴金屬Pt和Pd負(fù)載于沸石載體上，考察不同金屬負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%)的單金屬雙功能催化劑對(duì)正辛烷加氫異構(gòu)化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬位與酸性位之間的比值對(duì)催化反應(yīng)有顯著影響。隨著金屬位點(diǎn)與強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)比值(nPd/nA，nPt/nA)的增大，異辛烷的收率提高。但當(dāng)nPd/nA>0.15和nPt/nA>0.20時(shí)異辛烷的收率不發(fā)生變化，此時(shí)酸性位上的異構(gòu)化反應(yīng)是正辛烷轉(zhuǎn)化的控制步驟，辛烷異構(gòu)體的產(chǎn)率與金屬含量無(wú)關(guān)。

確定金屬負(fù)載量，改變載體酸性也可以改變金屬與酸之間的比例。Lee等[29]準(zhǔn)備了系列具有不同SiO2/Al2O3比值的Y型分子篩NaY(5.1)，HY(5.1)，HY(80)和HY(200)作為載體，負(fù)載金屬Pt后對(duì)正十二烷進(jìn)行加氫異構(gòu)化。隨著SiO2/Al2O3值的增大，分子篩的酸位點(diǎn)減少，正十二烷的轉(zhuǎn)化率降低，異構(gòu)化選擇性增大。其中SiO2/Al2O3值為80的HY催化劑因金屬和酸比例適中而具有最佳異構(gòu)化活性。進(jìn)一步對(duì)HY(5.1)和HY(80)進(jìn)行硅烷化處理，增強(qiáng)了Pt/HY(5.1)的催化活性，而硅烷化后的Pt/HY(80)活性顯著降低。這是因?yàn)樵贖Y催化劑表面引入硅基減少了B酸位點(diǎn)，改變了金屬與酸的比例使催化劑的催化性能發(fā)生變化。

因此，適當(dāng)?shù)慕饘傥慌c酸位的比例可以提高催化劑的催化性能，進(jìn)而增加異構(gòu)化收率。在烷烴異構(gòu)化過(guò)程中可以通過(guò)控制載體SiO2/Al2O3的值、對(duì)載體進(jìn)行離子交換和硅烷化處理從而改變載體酸性，也可以改變分子篩合成條件[30]，或?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行酸處理改變載體酸性[31]，調(diào)節(jié)金屬與酸的比例平衡來(lái)提高催化劑的催化性能。

Batalha等[32]使用金屬與酸位點(diǎn)接近程度不同的三系列Pt-HBEA雙功能催化劑對(duì)正十六烷進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)。由鉑原子和質(zhì)子酸之間的濃度CPt/CH+來(lái)表示催化劑氫化和酸功能之間的平衡。結(jié)果顯示，每個(gè)質(zhì)子酸位點(diǎn)的活性(TOF)隨著CPt/CH+的增加而先增加，然后趨于穩(wěn)定；隨著CPt/CH+的增加，雙功能催化反應(yīng)對(duì)異構(gòu)體的選擇性越來(lái)越強(qiáng)，特別是對(duì)單支化反應(yīng)。三個(gè)系列催化劑的活性和選擇性取決于加氫功能和酸功能之間的平衡。

3.2 金屬中心與酸中心的距離

Batalha等[32]使用三個(gè)系列催化劑研究了影響雙功能催化劑催化性能的因素，認(rèn)為雙功能催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性與加氫功能和酸功能之間的平衡有關(guān)。另一方面，加氫功能和酸功能之間的平衡并不是決定催化性能的唯一參數(shù)，提出將催化劑中鉑和質(zhì)子位點(diǎn)的接近程度作為附加的參數(shù)。Batalha等用每個(gè)n-C16分子在初始轉(zhuǎn)化過(guò)程中烯烴中間體所經(jīng)歷的酸反應(yīng)步驟數(shù)(nas)來(lái)替代這一不能輕易量化的參數(shù)，計(jì)算出的nas值用于估算三種催化劑TOF的修正值(TOFcor)，最終得到了相似的修正值。這一結(jié)果表明，催化劑Pt-HBEA的活性和選擇性不僅取決于氫化功能和酸功能之間的平衡，還與相應(yīng)位點(diǎn)之間的距離有關(guān)。

根據(jù)正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的過(guò)程，如果金屬與酸中心的距離較大，異烯烴容易發(fā)生二次反應(yīng)，生成氣體和焦炭，對(duì)反應(yīng)不利。同時(shí)早期的一些研究結(jié)果[33-34]也認(rèn)為雙功能催化劑中金屬中心和酸中心之間的距離越近越好。然而Zecevic等[35]以 Pt-Y/A 和 Pt-A/Y 為模型催化劑，探究了Pt中心與酸中心之間的空間距離對(duì)催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)中心并不是越近越好，糾正了一直以來(lái)的思考誤區(qū)。并且Zecevic等提出了新的催化劑制備方法來(lái)控制金屬和酸之間的距離，首先將Y型沸石和γ-Al2O3合劑以1∶1的比例混合獲得稱為Y/A的混合物，然后利用離子交換和靜電吸附分別得到 Pt-Y/A(Pt顆粒僅存在于沸石晶體中)和Pt-A/Y(Pt顆粒僅存在于氧化鋁上)。所得催化劑樣品，除了鉑的位置外，所有結(jié)構(gòu)參數(shù)都是相同的，以長(zhǎng)鏈烷烴為原料進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)。與Pt-Y/A相比，金屬粒子離沸石酸中心更遠(yuǎn)的Pt-A/Y在加氫裂化工藝中表現(xiàn)出更理想的高異構(gòu)化率和有限的二次裂化。因此要想獲得理想的雙功能催化劑，并不是金屬位點(diǎn)與酸位點(diǎn)越接近越好，而是要從納米尺度來(lái)設(shè)計(jì)雙功能催化劑活性中心空間位置。

Zhang等[6，36]對(duì)Y型分子篩進(jìn)行了堿處理后，使用Zecevic等提出的催化劑制備方法制備了雙功能催化劑，進(jìn)一步提高了催化劑對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。堿處理后的分子篩具有更小的粒徑，進(jìn)入雙功能催化劑沸石微孔的中間體在從沸石晶體中擴(kuò)散之前，在微孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散距離縮短，從而在兩個(gè)金屬位點(diǎn)之間的沸石微孔中遇到較少的活性質(zhì)子位點(diǎn)，降低了裂解等二次反應(yīng)的可能性，提高了催化劑性能。

Samad等[37]以SiO2-Al2O3為載體制備了一系列金屬與酸不同接近程度的雙功能催化劑：原子尺度、納米尺度、微米尺度和毫米尺度，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果表明，與高分散的原子尺度的催化劑相比，納米級(jí)低分散的Pt/Al-Si表現(xiàn)出更大程度的雙功能性，這與使用分子篩為載體時(shí)的結(jié)論一致。用于正庚烷異構(gòu)化的Pt/Al-Si雙功能催化劑的酸與金屬接觸程度達(dá)到納米尺度-微米尺度是獲得最佳的雙功能性的要求之一。

4 結(jié)束語(yǔ)

以分子篩為載體的雙功能催化劑被廣泛應(yīng)用于正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，酸位點(diǎn)上發(fā)生異構(gòu)化和裂解反應(yīng)，金屬位點(diǎn)為脫氫/加氫活性中心。分子篩粒徑、孔徑、酸性以及金屬種類、分散度等都會(huì)影響烷烴異構(gòu)化過(guò)程，理想的雙功能催化劑應(yīng)該抑制酸中心發(fā)生裂解反應(yīng)，促進(jìn)中間產(chǎn)物異構(gòu)化，提高對(duì)異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性。設(shè)計(jì)雙功能催化劑時(shí)要充分考慮金屬和酸之間的協(xié)同作用，理想的雙功能催化劑需滿足：①金屬與酸的比例適中，使氫化功能和酸功能之間達(dá)到平衡；②金屬與酸之間合適的空間距離，抑制骨架的多次分支和裂解等二次反應(yīng)。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)綜合考慮反應(yīng)物特性、反應(yīng)條件、目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等選擇適宜孔結(jié)構(gòu)的分子篩，充分利用分子篩擇形性，對(duì)分子篩進(jìn)行改性，選擇合適的方式負(fù)載金屬，獲得金屬與酸比例、距離適中的理想雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)金屬和酸之間的協(xié)同作用。