廢棄貝殼的資源化利用現(xiàn)狀

□□ 程海艷，蓋廣清 (吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

引言

我國作為世界上最大的水產(chǎn)養(yǎng)殖國家，水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量占全球水產(chǎn)品總量的70%，水產(chǎn)養(yǎng)殖已經(jīng)成為我國農(nóng)業(yè)的重要組成部分，也是目前農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的重要發(fā)展方向之一。根據(jù)農(nóng)業(yè)部漁業(yè)部門的統(tǒng)計(jì)，到2020年全國水產(chǎn)品的生產(chǎn)總量達(dá)到6.5×107t。其中，養(yǎng)殖產(chǎn)量為5.2×107t，捕撈產(chǎn)量為1.3×107t,其中魚類總產(chǎn)量為3.5×107t，占水產(chǎn)品總產(chǎn)量的54%，其次為貝類(24%)和甲殼類(12%)。貝類是我國水產(chǎn)養(yǎng)殖的重要種類之一，其產(chǎn)量和貿(mào)易規(guī)模都在不斷擴(kuò)大。2020年，全國貝類養(yǎng)殖規(guī)模達(dá)1.5×107t，其中海洋養(yǎng)殖和海洋捕撈的貝類數(shù)量分別為1.48×107t和3.6×105t；淡水養(yǎng)殖業(yè)和淡水漁業(yè)的貝類分別為1.86×105t和1.71×105t，其中淡水貝類為1.86×105t，占全部貝類的1.2%[1]。從資源的角度來說，貝類是一種可再生的礦藏，其化學(xué)成分中含有95%的CaCO3和5%的有機(jī)物。因此，合理開發(fā)利用廢舊貝類資源可推動(dòng)我國貝類養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，增加海洋碳匯儲(chǔ)量，減緩全球氣候變暖。

隨著貝殼的養(yǎng)殖業(yè)和加工業(yè)不斷發(fā)展，產(chǎn)生的大量廢棄貝殼對沿海地區(qū)以及海洋環(huán)境造成嚴(yán)重污染。由于貝殼廢棄物在長期堆積下，附著在貝殼上的殘余肉腐爛被微生物分解成H2S和NH3而產(chǎn)生有毒氣體，從而造成嚴(yán)重的大氣污染。因此，如何使用廢棄貝殼“變廢為寶”將成為未來重點(diǎn)研究方向之一。

1 貝殼的結(jié)構(gòu)組成及特性

1.1 貝殼的結(jié)構(gòu)與組成

貝殼的構(gòu)造大致可分成三個(gè)層次，最外層為角質(zhì)層，中間為棱柱層，最內(nèi)層為珍珠層[2]。角質(zhì)層是一種未被礦化的蛋白，多為黑色或褐色，覆蓋在貝殼的表面增強(qiáng)其耐磨性[3]，從而抵抗外界化學(xué)物質(zhì)的刺激性腐蝕；棱柱層結(jié)構(gòu)主要是平行棱鏡陣列，橫截面為多邊形，沿垂直于外殼外表面的方向拉長，棱柱層是由幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)組成的有機(jī)基質(zhì)[4]；珍珠層是一種微層壓復(fù)合材料，在文石多晶型中具有高度定向的CaCO3晶體，有機(jī)基質(zhì)占珍珠層質(zhì)量的1%～5%，含有多種大分子，包括多糖存在于珍珠層結(jié)構(gòu)內(nèi)晶間和晶內(nèi)位置的蛋白質(zhì)和糖蛋白[5]，此結(jié)構(gòu)賦予貝殼較高的強(qiáng)度及韌性。

貝殼主要由無機(jī)礦物與微量有機(jī)物混合組成。貝殼中的珍珠質(zhì)含有約95%的CaCO3(文石)和約5%的蛋白質(zhì)、多糖等大分子物質(zhì)[6]。CaCO3是海洋軟體貝殼中無機(jī)礦物的主要成分，自然界中CaCO3主要以三種晶型結(jié)構(gòu)存在，分別為文石、方解石和球霰石。海洋軟體貝殼除了由無機(jī)晶體構(gòu)成外，還分泌由蛋白質(zhì)、多聚糖和糖蛋白構(gòu)成的大分子有機(jī)基質(zhì)，對其結(jié)構(gòu)、成核和結(jié)晶發(fā)育等方面具有重要的作用。

1.2 貝殼的功能特性

1.2.1吸附特性

貝殼的吸附特性是由其本身的孔洞結(jié)構(gòu)決定的，其內(nèi)部孔隙分布均勻。貝殼粉的主要成分是CaCO3，其表面能較高和吸附效率高[7-8]?；谝陨咸匦?，貝殼以及以貝殼為基質(zhì)的功能材料常被用于土壤改良[9]、重金屬吸附、原油吸附以及有害氣體脫除等領(lǐng)域。

1.2.2力學(xué)特性

貝殼的力學(xué)特性不僅與宏觀結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)屬性和特殊的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其中的有機(jī)質(zhì)以及有機(jī)質(zhì)和無機(jī)相之間的健合等因素有關(guān)[9-10]。貝殼的珍珠層結(jié)構(gòu)具有較高的力學(xué)性能，其交叉層狀結(jié)構(gòu)抑制了裂紋擴(kuò)展，從而提高了韌性和斷裂功。其內(nèi)部有機(jī)基質(zhì)包圍的納米顆粒對機(jī)械、材料性能和熱穩(wěn)定性有很大影響[11]。同時(shí)，不同位置的貝殼硬度呈現(xiàn)出各向異性。研究表明，裂紋擴(kuò)展、纖維拔出和有機(jī)質(zhì)橋接作用是影響其機(jī)械性能的重要因素。由于多種因素的共同作用，貝殼表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)特性。因此，充分了解貝殼的力學(xué)特性，有助于將其最大程度地應(yīng)用到建筑材料、仿生材料及生物填料領(lǐng)域中去。

1.2.3生物活性

貝殼本身具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，含有多種生物活性成分，不少的研究者利用貝殼的生物活性將其應(yīng)用于制備抑菌劑、光催化和生物活性研究等領(lǐng)域。貝殼應(yīng)用到新型材料中，不僅可以減少環(huán)境污染，還可實(shí)現(xiàn)廢棄貝殼資源化的利用，發(fā)揮其潛在的價(jià)值[12-17]。

2 廢棄貝殼的資源化利用

2.1 用作吸附劑

貝殼是一種天然的多孔材料，具有一定的吸附功能，對處理污水和阻控有害金屬離子等方面具有顯著效果。楊樹斌等[18]利用廢棄貝殼制備凈水劑并研究其對重金屬Pb2+的去除效率，結(jié)果表明，由煅燒貝殼制備的凈水劑去除效率均>95%，約為活性炭的2.4倍。李宇彬等[19]制備了新型改性殼聚糖/貝殼粉復(fù)合物并研究了目標(biāo)吸附劑對有害金屬的靜態(tài)吸附，結(jié)果表明，通過靜態(tài)吸附可快速找到重金屬離子,吸附量可達(dá)到12 mg·g-1。Huh J H等[20]研究了廢棄牡蠣殼作為CO吸附劑的方法，結(jié)果表明，煅燒后的CaO經(jīng)水解和氣液碳酸化反應(yīng)易分解為Ca2+和CO2+，并在含藻水中轉(zhuǎn)化為沉淀CaCO3。在含藻水體中，Ca(OH)2和碳酸化組合對水質(zhì)的改善有顯著的作用，而水質(zhì)的改善很大程度上取決于煅燒粉的添加量。

2.2 用作生物填料

貝殼粉是一種便宜且易獲得的天然生物文石片狀物質(zhì)，其獨(dú)特的交錯(cuò)層結(jié)構(gòu)使其硬度、強(qiáng)度和韌性都得到了提高。將其填充到基體樹脂中，界面結(jié)合較好，體系硬度及剛性均得到提高，增強(qiáng)效果顯著，復(fù)合材料成本降低。Shah A等[21]制備牡蠣殼粉填充聚丙烯(OSP/PP)復(fù)合材料，結(jié)果表明，OSP可以有效地改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，并能有效改善其機(jī)械性能。YAO Z T等[22]采用反相氣相色譜法(IGC)和接觸角測量法，研究了彩色珍珠牡蠣殼衍生填料(CMF)的表面性質(zhì)，并與珍珠牡蠣殼粉(MSP)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，CMF的較低值可減少填料-顆粒相互作用，使其在聚合物基體中具有更好的分散性。Hamester M R R等[23]研究從貽貝和牡蠣殼中獲得CaCO3，將其用作聚丙烯填料，并分析了由牡蠣和貽貝殼制備的CaCO3和商用CaCO3制備的聚丙烯復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能，結(jié)果表明，在聚丙烯復(fù)合材料中，可以用從牡蠣和貽貝殼中獲得CaCO3，取代商用CaCO3。關(guān)曉濤[24]研究了廢棄貝殼粉作為填料對瀝青混凝土性能的影響，結(jié)果表明，廢棄貝殼粉可以改善瀝青混凝土的性能，證實(shí)在瀝青工程上利用廢棄貝殼的可行性。

2.3 用作土壤改良劑

貝殼主要成分為CaCO3，它有助于土壤PH值的升高，使土壤中的重金屬更穩(wěn)定。將廢棄貝殼應(yīng)用到土壤中，不僅可以減少廢棄貝殼對環(huán)境造成的污染，還能促進(jìn)海洋漁業(yè)的發(fā)展，同時(shí)改良土壤。孟磊[25]綜述了廢棄貝殼在改善土壤、修復(fù)土壤中重金屬及對多氯聯(lián)苯吸附等方面的理化特性，并探索了實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用、生態(tài)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)共贏的問題。Seco N等[26]研究了貝殼煅燒灰對土壤中固相和液相的主要參數(shù)和土壤溶液中存在的鋁物種以及對牧場生產(chǎn)的影響，結(jié)果表明，所測定廢物混合物可在酸性土壤上傳播，從而改善土壤條件和增加牧場產(chǎn)量，然后替代商業(yè)石灰石改良劑和無機(jī)NPK施肥。Kim T等[27]根據(jù)鹽漬化土壤阻礙作物生長的問題，通過混合灰和殼來改善土壤的粒徑分布和滲透性，結(jié)果表明，利用底灰的多孔結(jié)構(gòu)和牡蠣殼的碳酸鹽成分作為土壤改良和排水的材料可提高復(fù)墾土地脫鹽效率。LUO H H[28]等采用牡蠣殼粉作為土壤調(diào)節(jié)劑，對水稻的增產(chǎn)效應(yīng)進(jìn)行了試驗(yàn)，并對土壤的酸性和重金屬鈍化作用進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，牡蠣殼粉能提高水稻的產(chǎn)量，提高土壤pH值，并能抑制土壤中的重金屬。

2.4 用作建筑材料

貝殼的有機(jī)成分為蛋白質(zhì)、磷脂和多糖等，可控制無機(jī)礦物相的成核，最終賦予貝殼極高的強(qiáng)度以及貝殼交叉疊片的結(jié)構(gòu)，使貝殼有足夠高的韌性和強(qiáng)度從而決定其能替代商用CaCO3作為建筑材料的應(yīng)用。CHEN Z[29]等對改性牡蠣殼灰砂漿進(jìn)行了試驗(yàn)，對其進(jìn)行了一定程度的置換，以達(dá)到對磚墻進(jìn)行加固的目的，結(jié)果表明，此加固方法對提高低強(qiáng)度砂漿磚砌墻體的抗剪效果顯著。吳靜[30]探討了不同大小的貝殼粉對紙張強(qiáng)度、光學(xué)性能及填料保留性能的影響，結(jié)果表明，貝殼粉用量相同時(shí)隨其粒徑增大，加填紙的抗張、撕裂、耐破指數(shù)也隨之增加，貝殼粉填料的留著率也隨之增加，但不透明度和光散射系數(shù)呈下降趨勢。WU H等[31]采用典型的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，對廢棄牡蠣殼粉(OSP)替代水泥砂漿的MPC進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，MPC的抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，其中3%為OSP質(zhì)量含量的臨界值；所有試件的剛度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在3%處出現(xiàn)最大值為36.18 kN·mm-1，即臨界OSP質(zhì)量含量。

2.5 用作仿生材料

貝殼珍珠層是一種天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合層狀材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，賦予其較高的韌性、硬度以及強(qiáng)度。研究者通過不同方法將其制備成高韌超強(qiáng)的層狀復(fù)合材料。孫娜等[32]綜述了貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)、強(qiáng)韌化機(jī)制和貝殼珍珠層仿生材料制備方法，實(shí)現(xiàn)了仿貝殼珍珠層材料的功能性及智能性的開發(fā)利用。莊凱等[33]通過觀察貝殼珍珠層的微觀結(jié)構(gòu)，制備了一種具有磚壁結(jié)構(gòu)的仿生復(fù)合陶瓷，可以改善陶瓷材料的自然缺陷，擴(kuò)大陶瓷材料的應(yīng)用范圍。HU J等[34]采用仿生結(jié)構(gòu)構(gòu)建了一個(gè)分層的、可變密度的滾珠軸承，結(jié)果表明，在軸向載荷條件下，五種結(jié)構(gòu)的應(yīng)力分布在接觸點(diǎn)處從內(nèi)到外逐漸增加，呈現(xiàn)出非常規(guī)律的分布。同時(shí)也驗(yàn)證了TW型結(jié)構(gòu)的綜合參數(shù)性能優(yōu)于H型結(jié)構(gòu)。Dimas L S等[35]利用多個(gè)材料的微米分辨率3D打印來模擬，結(jié)果表明，3D打印技術(shù)是制備耐斷裂復(fù)合材料的有效途徑。在生物領(lǐng)域復(fù)合材料隨處可見，并且呈現(xiàn)出令人著迷的、精密的結(jié)構(gòu)；骨頭、六角形的海綿及珍珠鮑魚的外殼均是典型案例。

2.6 用作催化劑

隨著社會(huì)不斷進(jìn)步，人民生活水平不斷提高，人們采用大量化工合成的裝飾材料進(jìn)行室內(nèi)裝修，造成室內(nèi)空氣污染越來越嚴(yán)重。陳列列[36]通過煅燒處理廢棄貝殼，獲得了結(jié)構(gòu)疏松的貝殼粉，以結(jié)合Gr-BiVO4-TiO2制備具有較高紫外-可見光光催化性能的涂料，結(jié)果表明，貝殼粉涂層對甲醛具有吸附作用，循環(huán)降解的穩(wěn)定性較好，具有一定的重復(fù)利用功能。曾敏等[37]利用珍珠貝粉上的鈀制備一種高效、可回收的多相催化劑，成功應(yīng)用于芳族鹵化物的還原偶聯(lián)，負(fù)載在殼粉增強(qiáng)殼聚糖微球上的多相鈀催化劑催化穩(wěn)定性和活性均得到顯著提高。XIONG X Q等[38]通過傅里葉紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)、原子吸收光譜(AAS)和X射線粉末衍射(XRD)等手段成功制備了一種高效、可回收的廢牡蠣殼粉(OSPs)負(fù)載的CuBr催化劑(OSPs CuBr)，OSPs CuBr表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，在OSP粒子表面的幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)分子在CuBr的螯合中起著重要作用，這使得OSP的CuBr具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。LIU X等[39]通過水解含有不同飽和脂肪酸的基質(zhì)蛋白對OS(牡蠣殼)進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，然后將得到的具有豐富配位(-COOH和-NH2)的酸蝕OS(ɑ-OS)用作負(fù)載Cu(Zn)-BTC納米顆粒的載體，結(jié)果表明，ɑ-OS負(fù)載型催化劑的活性依次為：苯甲酸<十二酸<乙酸<棕櫚酸<硬脂酸。

2.7 用作醫(yī)藥

研究發(fā)現(xiàn)，真空加熱的牡蠣殼(AA-Ca)比CaCO3更有效地從腸道吸收[40]，此外，其還增加了橈骨骨密度(BMD)和脊柱小梁骨密度。Fujita T等[41]對58名平均年齡為80歲的老年住院婦女進(jìn)行了隨機(jī)、前瞻性的雙盲試驗(yàn)，比較了加熱牡蠣殼海藻鈣(AAA-Ca)、CaCO3和安慰劑的療效，并將其分為三組，結(jié)果表明,以牡蠣貝殼為原料制備的牡蠣CaCO3是一種很好的食品添加劑和醫(yī)藥補(bǔ)充劑；AAA-Ca似乎對增加老年受試者的骨密度更為有效。楊曉華等[42]研制出一種高效的降鉛法，結(jié)果表明，900 ℃焙燒6 h后，貝殼中的鉛含量會(huì)大幅度地?fù)]發(fā)，并且可以有效地排出，而Pb含量則下降至2.3×10-6左右。

3 結(jié)語

貝殼憑借自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、強(qiáng)韌性、高強(qiáng)度和應(yīng)用形式的多樣化，使其在工程應(yīng)用和商業(yè)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，同時(shí)在醫(yī)藥、土壤改良劑、飼料劑、吸附劑、仿生材料和催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但貝殼作為生物填料用于聚合物復(fù)合材料中尚未發(fā)展成熟且存在貝殼粉與聚合物界面結(jié)合困難、易產(chǎn)生團(tuán)聚以及貝殼粉摻量過多可能導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性能下降、質(zhì)量增加等難題，需要研究者進(jìn)一步研究新型改性劑，確定適宜貝殼粉摻量去攻破目前貝殼粉作為生物填料存在的難題，早日形成系統(tǒng)化理論體系，研發(fā)出色環(huán)保的新型生物填料、進(jìn)而提升貝殼的產(chǎn)業(yè)價(jià)值，從而實(shí)現(xiàn)生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和科技等方面的共贏。