偏高嶺土對水化硅酸鎂水泥結(jié)構(gòu)與性能的影響

王梓涵， 畢萬利，*， 房 卉， 張婷婷， 滕瑩雪

（1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué)科大峰馳鎂建材研究院，遼寧鞍山 114051；3.大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部，遼寧大連 116024）

水化硅酸鎂（M-S-H）是在與黏土［1-4］接觸的水泥基材料的界面區(qū)域被發(fā)現(xiàn)的.水化硅酸鎂水泥的水化產(chǎn)物主要是M-S-H 凝膠，具有優(yōu)異的流動性和耐高溫性能［5］，可以用作耐火澆注料［6］.水化硅酸鎂水泥具有pH 值低的特點(diǎn)，可以用于穩(wěn)定核廢料或含重金屬廢料［7-8］.

為了提高硅酸鹽水泥的強(qiáng)度和耐久性，降低水泥的成本，波特蘭水泥中也采用偏高嶺土（MK）對其進(jìn)行改性［9］.MK 是一種無定形硅鋁氧化物的混合物［10-11］，由高嶺土在600～900 ℃條件下煅燒制備而成，具有優(yōu)異的火山灰活性［10-11］.近年來，MK 廣泛應(yīng)用于硅酸鹽水泥基材料中，能夠顯著提高硅酸鹽水泥和磷酸鎂水泥的強(qiáng)度，改善其硬化性能［12-14］.但是，MK 改性鎂水泥的研究卻很少.由于硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物是C-S-H，與M-S-H 具有相似之處，因此可以考慮通過摻入MK 來改善水化硅酸鎂水泥的強(qiáng)度等性能.目前，自然界中類似M-S-H 的礦物相中都可以存在Al3+［14］，如蒙脫石、皂石、蛭石等［15］.這些礦物相的特點(diǎn)都是八面體層中的Mg2+可以被Al3+取代，因此M-S-H 也有可能具有結(jié)合Al3+的能力.

本文將MK 摻加到水化硅酸鎂水泥中，研究其抗壓強(qiáng)度、酸堿度、物相和微觀形貌，系統(tǒng)地分析MK對水化硅酸鎂水泥性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原料

制備水化硅酸鎂水泥的原材料包括輕燒氧化鎂粉（LBM）、硅灰（SF）、減水劑和MK.LBM 是菱鎂尾礦經(jīng)懸浮窯1 100 ℃條件下煅燒而成，產(chǎn)自遼寧海城，水合法測定其活性MgO 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為75.50%，表1 為其化學(xué)組成.SF 選用Elkem AS Silicon Materials 生產(chǎn)的951U 型微硅粉.減水劑采用分析純（NaPO3）6，產(chǎn)自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司.圖1 為LBM、SF 和MK 的XRD 圖 譜.由 圖1 可見：LBM 的主要組成是MgO；SF 的組成為無定形SiO2，是有利于與MgO 反應(yīng)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；MK 的主要組成是無定形態(tài)的SiO2和Al2O3.

表1 LBM、SF 和MK 的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of LBM，SF and MK w/%

圖1 輕燒氧化鎂粉、硅灰和偏高嶺土的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of LBM，SF and MK

1.2 試樣制備

表2 為試驗(yàn)配合比，其中水灰比mW/mC=0.5，（NaPO3）6摻量為2%（以固體總質(zhì)量計）.

表2 水化硅酸鎂水泥的配合比Table 2 Mix proportions of hydrated magnesium silicate cements g

1.3 檢測方法

采用荷蘭帕納科X'Pert Powder 型X 射線衍射儀（XRD）對水化硅酸鎂水泥中的礦物相進(jìn)行定性分析（λCu=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°，步長為0.02°，間隔5 s）；采用Agilent Technologies Cary 630 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對水化硅酸鎂水化試樣中出現(xiàn)的官能團(tuán)進(jìn)行測試，檢測的波數(shù)范圍為450～4 000 cm-1；采用德國蔡司ΣIGMAHD 型掃描電子顯微鏡（SEM）檢測水化產(chǎn)物的微觀組成與結(jié)構(gòu)；采用STA449F3 型綜合熱分析儀（DSC-TG）測定水化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，N2氣氛，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至1 300 ℃.

將水化后的試樣粉磨并經(jīng)77 μm（180 目）的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，再將通過標(biāo)準(zhǔn)篩的粉末采用m（水）∶m（固體）=10∶1 混合攪拌24 h 后，使用PHS-3C 型pH 計測試不同齡期的酸堿度.按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試全部試樣的1、3、7、14、28 d 抗壓強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 水化28 d 試樣水化產(chǎn)物的定性分析

圖2、3 分別為不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d 的XRD 圖譜和FTIR 圖譜.由圖2 可見：水化28 d 后，各試樣在42°、62°左右都有明顯的MgO特征峰；除了MK-100 以外，其余各試樣都出現(xiàn)了M-S-H 的 特 征 峰（19.7°、35.0°、59.9°）［16］.因 此，MK中雖然有無定形態(tài)的SiO2且具有較高的火山灰活性［17］，但是MK 完全代替SF 體系中并沒有M-S-H的彌散峰.

圖2 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d 的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

由圖3 可見：（1）M K 原料在1 460 cm-1處有較強(qiáng)的吸收譜帶，在400～1 000 cm-1之間有振動吸收譜帶，這些吸收帶是納米Al2O3的特種吸收帶［18-19］.將M K 摻入體系后，所有樣品中該吸收譜帶全部消失，說 明Al2O3參 與 了 反 應(yīng).（2）70～920 cm-1和950～1 100 cm-1吸收譜帶由Si-O 振動引起，是M-S-H 形成的標(biāo)志［20］.M K-100 在950～1 100 cm-1處只有1 個伸縮振動峰，1 115.2 cm-1處的峰向966.4 cm-1方向發(fā)生了紅移［18］，即峰位向紅光段移動，波數(shù)降低，基團(tuán)更不穩(wěn)定，說明M K-100 發(fā)生了酸堿性或者空間結(jié)構(gòu)的變化.將M K 完全代替SF，體系中形成的M-S-H 很少或者沒有，體系中沒有形成新的結(jié)晶相.XRD 不能完全對凝膠相的水化產(chǎn)物進(jìn)行定性，但通過FTIR 光譜發(fā)現(xiàn)M K 中的Al2O3發(fā)生了反應(yīng).

圖3 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d 的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

2.2 水化28 d 試樣的微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為MK-0 和MK-100 水 化28 d 的SEM 圖 像.由圖4 可見：（1）MK-0 中有少量的板狀Mg（OH）2、球型的SF 顆粒以及基體中主要的水化產(chǎn)物M-S-H；M-S-H 在整個體系中呈凝膠狀，主要作用是填充體系，也是體系強(qiáng)度的主要來源.Qin 等［21］發(fā)現(xiàn)，在MK表面可以發(fā)生晶體的結(jié)晶和凝膠態(tài)的聚集，因此在引入MK 后，其表面發(fā)生了M-S-H 的凝聚，可以促進(jìn)M-S-H 更加有序地生長（見圖5），有助于形成更均勻的微觀結(jié)構(gòu).（2）隨著MK 摻量的增加，微觀結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，體系結(jié)構(gòu)逐漸變得不規(guī)則，不是由明顯的凝膠相構(gòu)成，體系中有部分未反應(yīng)的球型顆粒，并且結(jié)構(gòu)不致密，所以其抗壓強(qiáng)度也應(yīng)低于其他組.

圖4 MK-0 和MK-100 水 化28 d 的SEM 圖 像Fig.4 SEM images of MK-0 and MK-100 after 28 d hydration

由圖5 可見：中間部分Mg 元素和O 元素較多，Si元素較少，說明中間板狀物質(zhì)為Mg（OH）2；Al 元素分布比較均勻，表明MK 發(fā)生溶解或參與化學(xué)反應(yīng)，體系主要呈現(xiàn)出凝膠相.

圖5 MK-8 水化28 d 的微觀形貌和元素分布Fig.5 Microstructure and element distribution of MK-8 after 28 d hydration

現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，M-S-H 的結(jié)構(gòu)類似于滑石的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)［22］.層狀硅酸鹽的特點(diǎn)是由［SiO4］四面體的3 個公共氧連接成硅氧層，并且每個［SiO4］四面體以公共氧作為頂點(diǎn)連接［23］；每個［SiO4］四面體中都有1 個活性氧O2-未飽和，其中相鄰的2 個O2-連接1個Mg，形成M-S-H（部分的單層結(jié)構(gòu)示意圖見圖6（a））.在MgO-SiO2-H2O 體系中引入Al2O3，活性氧O2-容易與體系中的Al3+結(jié)合［21］，當(dāng)M-S-H 體系中引入Al3+后，會形成部分M-A-S-H（單層結(jié)構(gòu)示意圖見圖6（b）），這一觀點(diǎn)也被Bernard 證實(shí)，他發(fā)現(xiàn)Al的摻入可以通過八面體MgO 中存在的空位來部分補(bǔ)償，如蒙脫石［14］.

圖6 M-S-H 和M-A-S-H 的單層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Single layer structure diagram of M-S-H and M-A-S-H

圖7為不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d的孔徑分布.由圖7 可見：MK-0、MK-10、MK-100 的進(jìn)汞量分布不均勻，在1 000～10 000 nm 中出現(xiàn)2 個峰值，MK-2、MK-5、MK-8 僅有1 個峰值，說明MK-0、MK-10 以及MK-100 中存在大孔（＞100 nm）；隨著MK 的摻入，MK-2、MK-5、MK-8 中的大孔數(shù)量減少，但MK 摻量大于10% 時，試樣中的大孔數(shù)量增大.

圖7 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d 的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

圖8 為水化硅酸鎂水泥水化28 d 的累積孔表面積分布.由圖8 可見：水化硅酸鎂水泥的累積孔表面積隨著孔徑尺寸的降低而增加；累積孔表面積在孔徑小于10 nm 時，有顯著的增加趨勢，說明水化硅酸鎂水泥中主要以小于10 nm 的凝膠孔為主；MK-100 與MK-10 的最大累積孔表面積較大，分別為13.62、11.58 m2/g；孔結(jié)構(gòu)的差異以及孔徑的增加會對水化硅酸鎂水泥試樣的抗壓強(qiáng)度有負(fù)面影響.

圖8 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d 的累積孔表面積分布Fig.8 Cumulative pore surface area distribution of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

2.3 水化28 d 試樣的綜合熱分析

圖9 為不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d的D S C 曲線.由圖9 可見：在1 0 0 ℃的時候，試樣均表現(xiàn)出失水，除M K-0 外，其他試樣在4 1 0 ℃發(fā)生M g（OH）2分解；除MK-100 外，所有試樣都在840～860 ℃左右存在明顯的放熱轉(zhuǎn)變，這歸因于非晶形的M-S-H 分 解 生 成 了SiO2和 頑 火 輝 石（MgSiO3）或SiO2和鎂橄欖石（Mg2SiO4）［24］，說明MK-100 并不能形成M-S-H 或者形成M-S-H 的量較少，這一結(jié)論與XRD、FTIR 結(jié)果是一致的；水化程度和微觀結(jié)構(gòu)是影響水泥基材料性能的主要因素，MK-8、MK-10、MK-100 在1 100 ℃左右有1 個吸熱峰出現(xiàn)（見右側(cè)局部放大圖），說明摻入的MK 參與反應(yīng)，并在1 100～1 200 ℃形成少量鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）［25］.

圖9 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d 的DSC曲線Fig.9 DSC curves of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

圖10 為不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d的TG 曲線.由圖10 可見：MK-8 質(zhì)量損失最多，為21.86%，MK 摻量超過8% 時的質(zhì)量損失較少，MK-100 質(zhì)量損失最少；水化程度越高，質(zhì)量損失越大，說明適量MK 的引入會促進(jìn)水化反應(yīng)；將MK 完全代替SF 會因?yàn)轶w系中形成的M-S-H 量較少或沒有，導(dǎo)致體系質(zhì)量損失最低.

圖10 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥水化28 d 的TG曲線Fig.10 TG curves of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

2.4 不同水化齡期試樣的抗壓強(qiáng)度與pH 值

圖11 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥不同水化齡期的抗壓強(qiáng)度.由圖11 可見：水化硅酸鎂水泥試樣的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長逐漸增大；水化1 d 時的抗壓強(qiáng)度比較低，均為7～8 MPa；水化28 d 時，MK-8 的抗壓強(qiáng)度達(dá)66.8 MPa，與MK-0 相比提升了60.9%，同時MK-2、MK-5、MK-10 的抗壓強(qiáng)度均比MK-0 高；MK-100 在不同齡期的抗壓強(qiáng)度均低于MK-0.結(jié)果表明，雖然MK 對水化硅酸鎂水泥的1 d抗壓強(qiáng)度幾乎沒有影響，但是摻入10%以內(nèi)的MK可以明顯提高水化硅酸鎂水泥的28 d 抗壓強(qiáng)度.在水化硅酸鎂水泥體系中，M-S-H 是體系強(qiáng)度的主要來源.結(jié)合水化硅酸鎂水泥的孔徑分布結(jié)果，說明MK 摻量超過10%以后，水化硅酸鎂水泥體系的孔增多，會導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低.

圖11 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥不同齡期的抗壓強(qiáng)度Fig.11 Compressive strength of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents at different ages

試樣pH 值的變化是水化硅酸鎂水泥體系的水化程度引起的.圖12 為水化硅酸鎂水泥體系pH 值的變化.由圖12 可見：（1）所有試樣的pH 值在3～7 d 達(dá)到峰值，然后逐漸下降，其原因是SiO2以及Al2O3溶解，導(dǎo)致pH 值降低.這一發(fā)現(xiàn)也與MgO 溶解沉淀理論［26］一致，即SF 需要在較高的pH 值范圍（pH=10～12）溶解形成硅酸（HSi）.（2）早期MgO 溶解，pH值升高，加入SF 后下降的趨勢很快，當(dāng)活性較低的MK 替代了SF，pH 值升高，替代SF 的量越多，pH 值越高，從而導(dǎo)致生成的M-S-H 越少.（3）與MK-0 相比，MK-2、MK-5、MK-8、MK-10 在28 d 的pH 值均在8.60～8.65，MK-100 的pH 值始終最高，說明溶解的SF 量少，因而形成的M-S-H 量少或者沒有.適量MK引入水化硅酸鎂體系會導(dǎo)致體系的pH 值升高，影響體系的M-S-H 生成量.MK 的引入雖沒有對早期抗壓強(qiáng)度進(jìn)行改善，但可以提高水化過程的pH 值和28 d抗壓強(qiáng)度.

圖12 不同MK 摻量水化硅酸鎂水泥不同齡期的pH 值Fig.12 pH values of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents at different ages

3 結(jié)論

（1）偏高嶺土摻量小于10%時，可以提高水化硅酸鎂水泥的28 d 抗壓強(qiáng)度，其中偏高嶺土摻量為8%時，水化硅酸鎂水泥的28 d 抗壓強(qiáng)度提高了60.9%.

（2）偏高嶺土中的Al2O3參與了反應(yīng)，導(dǎo)致體系的水化程度增大，偏高嶺土摻量為8%時體系的水化程度最大，質(zhì)量損失比空白組高3.08%.偏高嶺土?xí)?dǎo)致水化硅酸鎂水泥體系的pH 值升高，隨著偏高嶺土摻量的增加，硅灰溶解量減少，影響了M-S-H 的生成.