生物質(zhì)快速熱裂解反應(yīng)器研究進(jìn)展

王娜娜，張玉春，李永軍，李治宇

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院, 山東 淄博 255049)

隨著化石能源的過(guò)度利用和日趨枯竭所帶來(lái)的一系列環(huán)境問(wèn)題，發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、利用可再生能源已經(jīng)成為當(dāng)前國(guó)際社會(huì)的共識(shí)。生物質(zhì)能作為一種環(huán)境友好型可再生能源，已成為國(guó)內(nèi)外可再生能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。其中，生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)能將農(nóng)林廢棄物等固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料——熱解油、熱解炭和不可冷凝氣，提高了燃料的品質(zhì)和遠(yuǎn)距離輸送利用的便利性，而且熱解油具有良好的應(yīng)用前景，可用于鍋爐、發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)等[1-2]；因此，生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)是生物質(zhì)能綜合利用中很有發(fā)展前景的技術(shù)之一。

1 生物質(zhì)快速熱裂解工藝

生物質(zhì)快速熱裂解工藝流程通常包括原料預(yù)處理(物料干燥和粉碎)、快速熱裂解、炭分離等，如圖1所示。(1)物料干燥。在快速熱裂解工藝中，為了避免將外在水分帶入產(chǎn)物，一般將生物質(zhì)物料進(jìn)行充分干燥，使其水分含量低于10%。(2)物料粉碎。為了提高加熱速率、增加產(chǎn)油率，生物質(zhì)物料需要進(jìn)行粉碎，采用一般的流化床及其他相似結(jié)構(gòu)的快速熱裂解反應(yīng)器，原料粒度不宜過(guò)大，一般應(yīng)小于2 mm，循環(huán)流化床小于6 mm。(3)快速熱裂解。反應(yīng)器是快速熱裂解的核心裝置，快速熱裂解反應(yīng)器類型眾多，但其都具有如下特點(diǎn)：加熱速率快、中等反應(yīng)溫度、極短的氣相停留，并且反應(yīng)器應(yīng)該在無(wú)氧或缺氧條件下運(yùn)行。(4)炭分離?？焖贌崃呀夥磻?yīng)的固體產(chǎn)物——炭，對(duì)熱解氣具有催化作用，使之分解為小分子氣體，造成熱解油產(chǎn)率下降;因此,在熱解氣冷凝之前，必須快速對(duì)熱解氣和炭進(jìn)行有效分離。(5)熱解氣冷卻。生成的熱解氣停留時(shí)間越長(zhǎng)，二次熱裂解發(fā)生的可能性越大，生成不可冷凝氣體的成分增多;因此,必須盡快將生成的熱解氣排出，且迅速將其中的可冷凝成分冷凝為液體,這對(duì)冷凝器性能提出了較高要求。(6)熱解油的收集。熱解油的收集是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，為提高熱解油收集率，常采用混合連用的冷凝方式。

圖1 生物質(zhì)快速熱裂解工藝流程示意圖

2 生物質(zhì)快速熱裂解反應(yīng)器

反應(yīng)器是生物質(zhì)快速熱裂解系統(tǒng)的核心裝置，反應(yīng)器類型在很大程度上決定著熱裂解產(chǎn)物分布。盡管對(duì)生物質(zhì)進(jìn)料器和冷凝器的改進(jìn)日益受到關(guān)注，但現(xiàn)階段研發(fā)重點(diǎn)仍是開發(fā)和測(cè)試與不同原料配套的各種反應(yīng)器?？焖贌崃呀夥磻?yīng)器類型眾多，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出多種類型的快速熱裂解反應(yīng)器。本文介紹典型的流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、下降管反應(yīng)器、燒蝕反應(yīng)器以及新型結(jié)構(gòu)的套管流化床反應(yīng)器。

2.1 流化床反應(yīng)器

常見(jiàn)的流化床反應(yīng)器主要有鼓泡流化床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、噴動(dòng)流化床反應(yīng)器等類型。

鼓泡流化床是研究較早的一種傳統(tǒng)熱裂解反應(yīng)器。加拿大滑鐵盧大學(xué)最早開展關(guān)于流化床的研究并于20世紀(jì)80年代研制出鼓泡流化床反應(yīng)器快速熱裂解技術(shù)[3-5]。圖2是滑鐵盧大學(xué)設(shè)計(jì)的喂料率為1.5～3 kg/h的流化床反應(yīng)器，流化載氣為快速熱裂解生成的氣體，采用兩級(jí)冷凝，500 ℃左右熱解油收集率最高，生成的不可冷凝氣體經(jīng)過(guò)濾后循環(huán)使用[6]。基于滑鐵盧大學(xué)研制的鼓泡流化床，Union Fenosa公司在西班牙建立了處理量為200 kg/h快速熱裂解設(shè)備[7]；Dynamotive公司在加拿大建立了75 kg/h和400 kg/h(RTI設(shè)計(jì))的試驗(yàn)設(shè)備，隨后在加拿大建造了100 t/d和200 t/d的工廠[8]。哥倫比亞國(guó)立大學(xué)研發(fā)了處理量為2～5.3 kg/h的鼓泡流化床熱解設(shè)備，以甘蔗渣為試驗(yàn)原料，研究了熱解溫度、生物質(zhì)喂料速率、載氣流量等對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響[9]。Eom等[10]采用鼓泡流化床對(duì)落葉松鋸末進(jìn)行了快速熱解試驗(yàn)，研究了溫度、床長(zhǎng)徑比、床料粒度等對(duì)熱解油收集率和組成的影響，熱解油產(chǎn)率最高為58%。Pielsticker等[11]在小型流化床反應(yīng)器上研究了山毛櫸木粉顆粒的熱解動(dòng)力學(xué)。

圖2 鼓泡流化床結(jié)構(gòu)示意圖

國(guó)內(nèi)朱沈嘉等[12]在處理量為1 kg/h的鼓泡流化床上進(jìn)行杉木熱裂解試驗(yàn)，考察了熱過(guò)濾裝置對(duì)熱解油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。穆合塔爾·斯依提等[13]在小型鼓泡流化床上開展了煙煤在不同濃度CO2氣氛下的快速熱裂解特性。

鼓泡流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備制造簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)溫度控制較方便,它通過(guò)調(diào)節(jié)載氣流量來(lái)控制原料顆粒和熱解氣的停留時(shí)間，適于小粒徑原料的快速熱裂解。

循環(huán)流化床利用燃燒熱裂解產(chǎn)生的副產(chǎn)物——熱解炭，加熱循環(huán)熱載體(砂子)，以提供熱裂解反應(yīng)所需的熱量。在工作過(guò)程中，熱載體砂子、炭和熱解氣一起被流化床載氣吹出反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器后，砂子和炭一起進(jìn)入燃燒室，炭在燃燒室內(nèi)燃燒產(chǎn)生熱量加熱砂子，熱砂子返回流化床反應(yīng)器提供快速熱裂解所需熱量，形成一個(gè)循環(huán)過(guò)程。

國(guó)外研究循環(huán)流化床反應(yīng)器的主要有加拿大的Ensyn公司、希臘的可再生能源中心GRES和芬蘭的VTT等。加拿大Ensyn公司在意大利建成了650 kg/h規(guī)模的示范設(shè)備，以楊木為原料，在550 ℃時(shí)，液體產(chǎn)率為65%[14]。希臘可再生能源中心研制的喂料量為10 kg/h的循環(huán)流化床設(shè)備，快速熱裂解所需熱量由燃燒生物炭提供，熱解油產(chǎn)率最高為61.5%[15]。

國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所戴先文等研制了處理量為5 kg/h的小型生物質(zhì)循環(huán)流化床液化設(shè)備，循環(huán)介質(zhì)為石英砂，熱解油產(chǎn)率最高為63%[16-17]。Cai等[18]在處理量為1～3 t/h的吸式循環(huán)流化床反應(yīng)器上，反應(yīng)溫度550 ℃時(shí)，以稻殼為原料開展快速熱裂解試驗(yàn)，對(duì)獲得熱解油性質(zhì)進(jìn)行了研究。

循環(huán)流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是將反應(yīng)器和燃燒室合為一體，降低了制造成本，結(jié)構(gòu)緊湊、熱量損失小，可以快速熱裂解較大粒徑的原料，適合于大規(guī)模的生產(chǎn)；其缺點(diǎn)是存在焦炭、砂子和熱解氣之間高效分離難，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制、設(shè)備磨損和物料循環(huán)帶來(lái)的控制復(fù)雜等問(wèn)題。

噴動(dòng)流化床的研究最早始于20世紀(jì)50年代的加拿大，最初用于小麥等大粒徑物料的干燥。Mathur和Gisher最早發(fā)明并申報(bào)了噴動(dòng)床專利[19]。Amutio等[20]在噴動(dòng)流化床上研究了溫度對(duì)熱解油產(chǎn)率和性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，500 ℃下松木屑熱解油產(chǎn)率高達(dá)75%。巴斯克國(guó)家大學(xué)等設(shè)計(jì)了處理量為300 g/h的錐形噴動(dòng)床快速熱裂解設(shè)備，以污泥為原料開展了快速熱裂解試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，熱解油產(chǎn)率在500 ℃時(shí)最高，為77%[21]。

國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)的陳明強(qiáng)等[22]建立了一套生物質(zhì)處理量為5 kg/h的噴動(dòng)流化床生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器，以木屑為原料進(jìn)行快速熱裂解試驗(yàn)，熱解油產(chǎn)率可達(dá)73.2%。北京林業(yè)大學(xué)王鵬起[23]在新型噴動(dòng)循環(huán)流化床上開展了落葉松快速熱裂解試驗(yàn)，結(jié)果表明500 ℃時(shí)熱解油產(chǎn)率最高。張立塔[24]研發(fā)了一套30 kg/h噴動(dòng)流化床中試設(shè)備，以落葉松、楊木、玉米秸稈等為原料進(jìn)行了工藝優(yōu)化研究，確定了快速熱裂解最佳工藝條件，采用優(yōu)化工藝進(jìn)行快速熱裂解試驗(yàn)，熱解油產(chǎn)率為72.05%。

噴動(dòng)流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的流體動(dòng)力學(xué)特性和多功能性，如傳熱傳質(zhì)效率高，可以熱解不規(guī)律顆粒、細(xì)小顆?；蝠ば灶w粒，熱解油的產(chǎn)率高、品質(zhì)好等[25-27]。

2.2 旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器

旋轉(zhuǎn)錐技術(shù)的發(fā)展始于1989年荷蘭Twente大學(xué)的一個(gè)博士研究項(xiàng)目，后來(lái)BTG集團(tuán)發(fā)展了此技術(shù)。2000年，BTG集團(tuán)研制了200 kg/h的旋轉(zhuǎn)錐快速熱裂解液化設(shè)備，2005年，在馬來(lái)西亞建立了處理量為50 t/d的設(shè)備[1]。

1997年，沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)從Twente大學(xué)引進(jìn)處理量為50 kg/h的旋轉(zhuǎn)錐快速熱裂解設(shè)備并且以木屑為原料開展試驗(yàn)研究，在溫度600 ℃、喂料速率26.4 kg/h時(shí)，熱解油產(chǎn)率最高為53.4%，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示[28]。東北林業(yè)大學(xué)的喬國(guó)朝[29]設(shè)計(jì)了一套處理量為200 kg/h的轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器，以玉米秸、大豆秸、白樺和柞木等為試驗(yàn)原料，在溫度556 ℃時(shí)熱解油產(chǎn)率最高為83.8%。

圖3 旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是依靠離心力驅(qū)動(dòng)生物質(zhì)和熱砂子運(yùn)動(dòng)從而發(fā)生快速熱裂解反應(yīng)，一般不需要載氣;但是其缺點(diǎn)是能耗高、不可冷凝氣和熱解炭損失比較嚴(yán)重等，其工藝有待于進(jìn)一步改善[28]。

2.3 下降管反應(yīng)器

山東理工大學(xué)設(shè)計(jì)開發(fā)了處理量為20 kg/h、50 kg/h、200 kg/h的三代“Z”字型下降管反應(yīng)器[30-31],因其形狀類似于英文字母“Z”，故稱作“Z”字型下降管，它由互成45°的三段鋼管組成，鋼管之間通過(guò)彎頭聯(lián)接。在此基礎(chǔ)上，李寧[32]設(shè)計(jì)了處理量為300 kg/h的“V”字型下降管反應(yīng)器，形狀類似于英文字母“V”，故稱作“V”字型下降管，它由上段傾角為45°、下段傾角為負(fù)45°、中間段為豎直不銹鋼管三段組成，兩段斜管呈90°夾角，反應(yīng)管上端連接波紋管，用來(lái)消除反應(yīng)管受膨脹熱應(yīng)力的影響，反應(yīng)器總長(zhǎng)達(dá)3.4 m，如圖4所示。相對(duì)之前的豎直管“Z”字型下降管反應(yīng)器，該反應(yīng)器降低了整體高度，能節(jié)省材料和空間，增加物料和陶瓷球在反應(yīng)管內(nèi)混合接觸的均勻程度，提高快速熱裂解效果。

圖4 處理量為300 kg/h的V 型下降管反應(yīng)器

下降管反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是采用燃燒生物質(zhì)提供快速熱裂解所需要的熱量，區(qū)別于傳統(tǒng)的電加熱方式，不需要引入氮?dú)?、氬氣等惰性氣體，陶瓷球可以循環(huán)利用，降低了能耗和成本。

2.4 燒蝕反應(yīng)器

國(guó)外主要有美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)和英國(guó)阿斯頓大學(xué)(Aston University)研究燒蝕反應(yīng)器。其工作原理是利用高壓使生物質(zhì)相對(duì)于反應(yīng)器表面高速運(yùn)動(dòng)并發(fā)生分解，反應(yīng)溫度低于600 ℃，一般通過(guò)機(jī)械力或離心力的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的燒蝕反應(yīng)器采用離心力實(shí)現(xiàn)[1]；英國(guó)阿斯頓大學(xué)設(shè)計(jì)的燒蝕反應(yīng)器采用機(jī)械力實(shí)現(xiàn)，如圖5所示，處理量為2.5 kg/h，在溫度為450～600 ℃時(shí)，對(duì)松木進(jìn)行熱裂解試驗(yàn)，獲得液體產(chǎn)率最高為80.8%[33]。 Khuenkaeo等[34-35]以玉米芯和椰子殼為原料，在旋轉(zhuǎn)葉片燒蝕反應(yīng)器上，研究了平板溫度、氮?dú)饬髁亢托D(zhuǎn)頻率對(duì)熱裂解產(chǎn)物產(chǎn)率和組分的影響。

圖5 英國(guó)阿斯頓大學(xué)燒蝕反應(yīng)器示意圖

燒蝕反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是原料粒徑范圍廣，可以快速熱裂解大粒徑的生物質(zhì)顆粒，而且不需要載氣，整體設(shè)備尺寸較小，反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊；缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不易放大。

2.5 套管流化床反應(yīng)器

隨著移動(dòng)式快速熱解技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，其中套管流化床反應(yīng)器是應(yīng)用較廣的一種類型。套管流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是由同軸的不同直徑的兩個(gè)圓筒組成的反應(yīng)器。加拿大西安大略大學(xué)研發(fā)的套管流化床反應(yīng)器，其內(nèi)管為流化床燃燒室，外管為環(huán)形流化床反應(yīng)器[36-37]，該反應(yīng)器存在的問(wèn)題是反應(yīng)區(qū)為環(huán)形區(qū)，使得生物質(zhì)與床料的混合均勻性較低。北京林業(yè)大學(xué)研發(fā)了兩代環(huán)形流化床反應(yīng)器，其內(nèi)管為流化床反應(yīng)區(qū)，外管為環(huán)形加熱區(qū)[38-39]，這種反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊湊、熱效率高，適用于可移動(dòng)式快速熱裂解設(shè)備，新型移動(dòng)式套管流化床快速熱裂解設(shè)備如圖6所示。

圖6 新型移動(dòng)式套管流化床快速熱裂解設(shè)備

綜上所述，快速熱裂解反應(yīng)器的類型及特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 快速熱裂解反應(yīng)器的類型及特點(diǎn)

3 結(jié)論與展望

在多種生物質(zhì)快速熱裂解反應(yīng)器中，流化床反應(yīng)器應(yīng)用最廣泛。其中，鼓泡流化床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、易放大且傳熱效率高等優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)快速熱裂解試驗(yàn)研究中應(yīng)用較廣泛。噴動(dòng)流化床反應(yīng)器具有良好的流體動(dòng)力學(xué)特性和多功能性，也具有一定的應(yīng)用范圍。由山東理工大學(xué)自主研發(fā)的下降管反應(yīng)器，無(wú)需流化載氣且熱載體可循環(huán)利用，具有一定的發(fā)展空間。套管流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、熱效率高，適用于移動(dòng)式快速熱裂解設(shè)備。旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器能耗高、操作過(guò)程復(fù)雜，燒蝕反應(yīng)器存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不易放大等問(wèn)題，應(yīng)用相對(duì)最少。