蘇瑪罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣VOCs

李云飛 沐存芳 孫紅梅 周軍

（江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 鹽城 224002）

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds，VOCs）是大氣中廣泛存在的一類痕量有機(jī)化合物，具有相對分子量小、沸點(diǎn)低、飽和蒸汽壓較高、亨利常數(shù)較大等特點(diǎn)［1］。大氣中常見的VOCs 可分為兩類，一類是由碳和氫組成的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴類化合物，另一類是含有雜原子的取代烴類化合物，諸如醛酮類、酯類、醚類、醇類和鹵代烴類［2-3］。VOCs 可與氮氧化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧和二次有機(jī)氣溶膠，部分VOCs 具有顯著的毒效應(yīng)，能夠直接危害人類健康［4］。開展環(huán)境空氣中VOCs 監(jiān)測是分析地區(qū)乃至全國范圍內(nèi)VOCs 濃度、組成、來源和轉(zhuǎn)化的重要基礎(chǔ)性工作，由于環(huán)境空氣VOCs 包含的種類繁多，不同物種間濃度差異顯著，對監(jiān)測方法的靈敏度要求不一，所以在實際監(jiān)測工作中常常面臨監(jiān)測方法可靠性、結(jié)果準(zhǔn)確性及可比性等一系列問題［5-6］。

目前我國大氣VOCs 監(jiān)測的方法主要有吸附管采樣—熱脫附/氣相色譜—質(zhì)譜法［7］，罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法［8］，《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測技術(shù)要求（試行）》［9］。本文結(jié)合鹽城市監(jiān)測工作實際情況，對《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測技術(shù)要求（試行）》進(jìn)行優(yōu)化，探索了環(huán)境空氣VOCs 監(jiān)測條件，以期為環(huán)境空氣VOCs 的實際監(jiān)測分析工作和濃度限值制定提供參考。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀（Agilent 8890/ 5977B）；自動濃縮進(jìn)樣儀（Entech 7016）；氣體冷阱濃縮儀（Entech 7200）；罐清洗裝置（Entech 3100）；氣體稀釋裝置（Entech 4700）；蘇瑪罐（6 L）；不銹鋼液氮罐（196 L）；采樣器（Entech CS1200）。

57 種PAMS 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（1 μmol/mol）；4 種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（1 μmol/mol）；高純氮?dú)猓兌取?9. 999%）；高純氦氣（純度≥99. 999%）。

2.2 儀器工作條件

2.2.1 預(yù)濃縮條件

一級冷阱。捕集溫度：-40 ℃；捕集流速：15 mL/min；解析溫度：10 ℃；閥溫：80 ℃；烘烤溫度：120 ℃；烘烤時間：20 min。

二級冷阱。捕集溫度：-90 ℃；捕集流速：60 mL/min；捕集時間：2.5 min；解析溫度：230 ℃；烘烤溫度：

220 ℃；烘烤時間：20 min。三級冷阱。聚焦溫度：-175 ℃；解析溫度：80 ℃；解析時間：1.5 min。

2.2.2 色譜條件

色譜柱1：VF-1MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm）；流量：1.2 mL/min。

色譜柱2：HP-PLOT/Q（30 m×0.32 mm×20 μm）；流量：1.2 mL/min。

色譜柱升溫程序：35 ℃保持20 min；以10 ℃/min升至180 ℃，保持10 min；以15 ℃/min 升至230 ℃，保持20 min。

檢測器：FID；溫度：250 ℃；空氣流量：400 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；中心切割時間：11.2 min。

2.2.3 質(zhì)譜條件

離子源：Xtr EI 350；掃描方式：全掃描（SCAN）；掃描范圍：40.5～270 m/z；離子源溫度230 ℃；MS 四級桿溫度：150 ℃。

2.3 實驗方法

2.3.1 采樣前準(zhǔn)備

將6 L 蘇瑪罐加熱至80 ℃，先用罐清洗裝置（Entech 3100）抽真空，再充入高純氮?dú)猓貜?fù)清洗3次，最后一次清洗結(jié)束抽真空至＜50 mTorr 備用。

2.3.2 樣品采集與保存

將清洗過的蘇瑪罐安裝采樣器，采樣時間設(shè)置為24 h。在采樣點(diǎn)打開蘇瑪罐閥門和采樣器蓋帽開始采樣，采樣結(jié)束后關(guān)閉蘇瑪罐閥門。樣品在常溫下避光保存，20 d 內(nèi)分析完畢。

2.4 定性及定量方法

以保留時間定性，以外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜行為

57 種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的TIC 圖見圖1。圖1a 為外標(biāo)法TIC 圖，圖中5 種組分依次為表1 中所列5 種組分；圖1b 為內(nèi)標(biāo)法TIC 圖，圖中52 種組分依次為表2 中所列52 種組分。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體TIC 圖

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

用氣體稀釋裝置（Entech 4700）將57 種PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣（1 μmol/mol）使用高純氮?dú)庀♂尀?0.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，將4 種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（1 μmol/mol）使用高純氮?dú)庀♂尀?0.0 nmol/mol 的內(nèi)標(biāo)使用氣。通過自動濃縮進(jìn)樣儀（Entech 7016）向氣體冷阱濃縮儀（Entech 7200）中 分 別 引 入40.0，80.0，200.0，400.0，600.0 mL 濃度為10.0 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)使用氣；每個樣品中加入20 mL 濃度為40 nmol/mol 的內(nèi)標(biāo)使用氣。將400 mL 進(jìn)樣體積作為基準(zhǔn)的進(jìn)樣體積，根據(jù)5 次引入的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度推算出校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的濃度分別為1.0，2.0，5.0，10.0，15.0 nmol/mol，4 種內(nèi)標(biāo)物的濃度均為5.0 nmol/mol。

在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)外標(biāo)法所得5 種VOCs的相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 9，詳見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限（外標(biāo)法）

內(nèi)標(biāo)法所得52 種VOCs 的相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.78%～9.90%，詳見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限（內(nèi)標(biāo)法）

一般認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)曲線第一個點(diǎn)的濃度接近儀器檢出限（MDL），配制濃度為1.0 nmol/mol 的標(biāo)樣，連續(xù)測定7 次，用公式MDL=s×t（n-1，0.99）（t＝3.143）計算各組分的方法檢出限，結(jié)果詳見表1 與表2。

3.3 方法精密度與準(zhǔn)確度

使用氣體稀釋裝置配制濃度為4.5 nmol/mol（0.3 C）和12.0 nmol/mol（0.8 C）（C 代表標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度最高點(diǎn)15.0 nmol/mol）的2 個樣品，連續(xù)測定7次，計算RSD，詳見表3。

表3 方法精密度與準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

由表3 可知，濃度為4.5 nmol/mol 時RSD 范圍為1.0%～6.9%，濃度為12.0 nmol/mol 時RSD 范圍為1.6%～6.9%，結(jié)果表明，不論是低濃度等級還是高濃度等級，RSD 均小于7%，說明該方法精密度良好。

使用氣體稀釋裝置配制濃度為5.0 nmol/mol 的空白加標(biāo)樣品，連續(xù)測定7 次，計算加標(biāo)回收率，詳見表3。由表3 可知，空白加標(biāo)回收率范圍為81.0%～100.8%，表明該方法準(zhǔn)確度良好。

3.4 實際樣品分析

用建立的方法分析了鹽城市環(huán)境空氣VOCs，對鹽城市環(huán)境監(jiān)測中心、鹽城電廠、鹽塘河公園自動站和亭湖區(qū)政府自動站4 個站點(diǎn)的環(huán)境空氣VOCs 進(jìn)行監(jiān)測，監(jiān)測時間為2021 年5 月1—31 日，結(jié)果見表4。

表4 鹽城市各站點(diǎn)VOCs 檢出情況nmol/mol

2021 年5 月鹽城市4 個監(jiān)測點(diǎn)位的平均VOCs濃度為1.76 nmol/mol，其中，烷烴平均濃度為5.33 nmol/mol，占總VOCs 濃度的76%；烯烴平均濃度為0.66 nmol/mol，占總VOCs 濃度的9%；炔烴平均濃度為0.45 nmol/mol，占總VOCs 濃度的6%；芳香烴平均濃度為0.61 nmol/mol，占總VOCs 濃度的9%。2021 年5 月主要檢出的VOCs 有乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、苯和甲苯等。

2021 年5 月鹽城市環(huán)境監(jiān)測中心的VOCs 平均濃度為2.00 nmol/mol，高于其他3 個站點(diǎn)的VOCs濃度水平，這是因為該站點(diǎn)處于鬧市區(qū)，緊鄰文港路車流量大，受機(jī)動車尾氣排放影響較大［10］。

4 結(jié)論

《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測技術(shù)要求（試行）》給出了環(huán)境空氣中57 種VOCs 的通用檢測方法，本文在此基礎(chǔ)上結(jié)合本地實際建立了一套適合本實驗室的方法。當(dāng)測定范圍為1.0～15.0 nmol/mol 時，VOCs 各組分的線性關(guān)系良好，RSD 均小于10%，方法檢出限低于1.0 μg/m3。精密度實驗的加標(biāo)樣RSD 范圍為1.0%～6.9%，準(zhǔn)確度實驗的加標(biāo)回收率為81.0%～100.8%。結(jié)果表明，該方法簡化了實驗操作，提高了工作效率和實驗準(zhǔn)確性，適用于測定環(huán)境空氣中57 種VOCs。