盤錦市典型季節(jié)VOCs 污染特征分析

郝丹 劉暢

（1. 中科三清科技有限公司，北京 101500；2. 遼寧省生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 沈陽 110161）

1 引言

隨著城市化進(jìn)程加快，環(huán)境空氣中VOCs 濃度大幅上升［1］。VOCs 是揮發(fā)性有機(jī)化合物，包括飽和烴類、烯烴、炔烴、芳香烴類、醇、醛、酮、鹵代烴等物質(zhì)，大氣中對(duì)流層和平流層中的VOCs 會(huì)與環(huán)境空氣中氮氧化物、硫化物等發(fā)生大氣化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，同時(shí)VOCs 也對(duì)形成二次有機(jī)氣溶膠有重要貢獻(xiàn)，造成復(fù)合型環(huán)境空氣污染［2］。無論是VOCs 還是其生成的二次污染物都對(duì)人體和環(huán)境有不利影響［3-7］，因此VOCs 受到人們廣泛關(guān)注。環(huán)境空氣中VOCs 的本身組成多樣且來源廣泛，根據(jù)我國(guó)目前研究，VOCs 排放主要來源為工業(yè)、交通和生物質(zhì)燃燒三大源［8-9］。

國(guó)外學(xué)者早在20 世紀(jì)40 年代就對(duì)大氣光化學(xué)污染事件進(jìn)行了研究，20 世紀(jì)50 年代，Haagen-Smit［10-11］第一次揭示光化學(xué)煙霧形成機(jī)理，由此人們開始意識(shí)到VOCs 在大氣污染中的關(guān)鍵作用。Borbon 等［12］對(duì)法國(guó)里爾市的城市交通點(diǎn)和生活綜合點(diǎn)大氣VOCs 進(jìn)行了觀測(cè)，研究表明生活綜合點(diǎn)以烷烴和芳香烴為主，不同區(qū)域點(diǎn)VOCs 濃度不同，交通點(diǎn)的VOCs 濃度大于生活綜合點(diǎn)。Dumanoglu 等［13］對(duì)土耳其阿麗亞地區(qū)空氣VOCs 進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析表明，阿麗亞地區(qū)VOCs 主要以烷烴為主，芳香族次之。國(guó)內(nèi)學(xué)者也已系統(tǒng)開展了我國(guó)各地區(qū)的VOCs 組成特征研究。周裕敏等［14］觀測(cè)北京城鄉(xiāng)結(jié)合地區(qū)空氣中VOCs 結(jié)果表明，苯系物和烷烴是大氣環(huán)境中含量最為豐富的揮發(fā)有機(jī)物。曹夢(mèng)瑤等［15］利用在線監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)2018 年秋季南京市大氣中VOCs 進(jìn)行了連續(xù)觀測(cè)，南京市以烷烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物占比最高，氯代烴占比最少。

盤錦市近年來頻遭大氣環(huán)境污染問題困擾，盤錦市人為VOCs 排放量相對(duì)較高，對(duì)流層NO2柱密度低于遼寧省其他地區(qū)，可能導(dǎo)致VOC 敏感區(qū)形成更多的O3［16］，大氣復(fù)合污染態(tài)勢(shì)明顯，環(huán)境承載能力不堪重負(fù)。因此應(yīng)切實(shí)有效地推進(jìn)環(huán)境空氣VOCs污染防治工作，以進(jìn)一步掌握盤錦市不同季節(jié)、不同區(qū)域VOCs 變化規(guī)律、組成特征，為日后有效監(jiān)管及O3污染治理提供支撐。

2 盤錦市大氣VOCs 采樣方案

2.1 離線監(jiān)測(cè)

城市大氣O3的生成過程通常受到VOCs 控制，大氣中VOCs 包括數(shù)百種組分，在時(shí)間和空間上的變化與差異較大，來源也非常復(fù)雜，通常在不同地域間存在顯著差異。監(jiān)測(cè)方案采用離線監(jiān)測(cè)與在線監(jiān)測(cè)相結(jié)合的形式，選擇典型季節(jié)，分別于2018 年8月31 日（工作日）、2018 年10 月21 日（休息日）—22 日（工作日）、2019 年1 月11 日（工作日）—12 日（休息日）、2019 年4 月26 日（工作日）—27 日（休息日）、2019 年6 月29 日（休息日）開展了離線采樣工作。在07：00—08：00 和14：00—15：00 這2 個(gè)時(shí)間段采集，離線監(jiān)測(cè)點(diǎn)位采用網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)，覆蓋城市全域。為了解城市VOCs 的空間分布，兼顧污染物區(qū)域南北向輸送通道的VOCs 情況，考慮城市O3的污染特點(diǎn)、污染區(qū)域輸送與背景的原則，共布設(shè)了8 個(gè)離線采樣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位（見表1），每個(gè)點(diǎn)位每天采集2 個(gè)VOCs 樣品，所有點(diǎn)位VOCs 樣品采集工作同步進(jìn)行，共計(jì)采集126 個(gè)離線樣品，其中有效樣品數(shù)量為124 個(gè)，并對(duì)包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機(jī)物等共98 種目標(biāo)化合物進(jìn)行分析。

表1 離線VOCs觀測(cè)點(diǎn)位信息

2.2 在線監(jiān)測(cè)

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的設(shè)置主要考慮主城區(qū)具有典型污染特征及傳輸特征的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，基本原則是在現(xiàn)有國(guó)控、市控空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的基礎(chǔ)上，選擇有代表性的監(jiān)測(cè)點(diǎn)開展VOCs 加強(qiáng)觀測(cè)。夏季主要傳輸方向需參考?xì)庀笥^測(cè)數(shù)據(jù)。根據(jù)盤錦市歷年氣象資料，夏季主要以西南風(fēng)為主。作為加強(qiáng)監(jiān)測(cè)的在線監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，通過在線高時(shí)空分辨率監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)旨在掌握其排放水平，根據(jù)O3前體物的主要來源和O3高發(fā)地區(qū)的主導(dǎo)風(fēng)向情況共布設(shè)2 種類型的點(diǎn)位，分別為1 號(hào)盤錦市環(huán)境監(jiān)察局點(diǎn)位、2 號(hào)盤錦市遼東灣（盤錦市職業(yè)技術(shù)學(xué)院）點(diǎn)位，采樣時(shí)間均選取2019年6 月28 日—8 月1 日，采樣頻率均為1 h，2 個(gè)點(diǎn)位分別采集783 個(gè)、712 個(gè)樣品以進(jìn)行VOCs 的時(shí)間序列觀測(cè)研究，目標(biāo)分析化合物同離線監(jiān)測(cè)一致。

3 大氣中VOCs 變化規(guī)律及組成特征

3.1 離線監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

環(huán)境空氣樣品測(cè)定的VOCs 組分主要包括碳?xì)浠衔颪MHCs（烷烴、烯烴、乙炔、芳香烴）、鹵代烴、含氧有機(jī)物（OVOCs）等幾大類。根據(jù)盤錦市大氣VOCs 平均濃度水平（見表2）可以看出，盤錦市VOCs總體濃度水平較高，很多點(diǎn)位在采樣期間平均濃度均超過了100 ppbv，盤錦市總VOCs 平均濃度水平范圍在16～761 ppbv，差異非常大。其中，大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園濃度變化出現(xiàn)了濃度異常高值點(diǎn)，符合工業(yè)排放的特點(diǎn)。此外，新工街道辦事處院內(nèi)、遼寧海德鑫化工南側(cè)、德宣環(huán)保點(diǎn)位2019 年1 月11 日也有濃度高值點(diǎn)出現(xiàn)，均超過了300 ppbv。

表2 盤錦市大氣VOCs 平均濃度水平 ppbv

盤錦市不同月份、不同采樣時(shí)段VOCs 濃度情況見圖1。

圖1 盤錦市各采樣時(shí)段VOCs 濃度情況

由圖1 可以看出，盤錦市在各采樣時(shí)段大部分站點(diǎn)07：00 的濃度高于14：00 采樣濃度。各個(gè)季節(jié)上下午的濃度差距均較明顯，并且休息日和工作日沒有一定規(guī)律性。在2019 年1 月11 日07：00，各點(diǎn)均出現(xiàn)了濃度高值，與下午濃度差異非常大，說明在這個(gè)時(shí)段整個(gè)地區(qū)出現(xiàn)了污染過程。大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)除2018 年夏季外，在各個(gè)采樣季節(jié)均有較高的排放，濃度高值多數(shù)出現(xiàn)在上午，并且無論工作日或休息日均有可能出現(xiàn)高值，在2019 年1 月11 日、2019 年4 月27 日和2019 年6 月29 日上午，累計(jì)采樣濃度出現(xiàn)極高值，濃度水平分別達(dá)到了1 246，833，517 ppbv，到下午雖然濃度有所下降，但濃度水平也均在150 ppbv 以上，這種隨機(jī)的濃度極高值的出現(xiàn)進(jìn)一步說明了工業(yè)排放的復(fù)雜性，同時(shí)也需要引起高度重視。

盤錦市不同月份、不同采樣時(shí)段8 個(gè)點(diǎn)位的VOCs 分類組成情況分析：盤錦市8 個(gè)點(diǎn)位烷烴均為最主要的化合物，占比25%～81%，最高占比點(diǎn)出現(xiàn)在2019 年6 月的大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)點(diǎn)，在2019 年1 月11 日的污染日，盤錦0 號(hào)、1 號(hào)、3 號(hào)、5 號(hào)、6 號(hào)點(diǎn)位烷烴占比均超過60%，其余點(diǎn)位不同時(shí)間也都出現(xiàn)了烷烴占比超過60%的情況。除烷烴占比較高以外，含氧有機(jī)物和鹵代烴也有較高的比例，在2018 年8 月31 日盤錦2 號(hào)和5 號(hào)點(diǎn)位、2019 年1月12 日盤錦6 號(hào)點(diǎn)位芳香烴含量也較高，而盤錦7號(hào)點(diǎn)位除2018 年8 月31 日以外，其余采樣時(shí)段均有較高比例的芳香烴。鹵代烴和芳香烴化合物較多地來自工業(yè)排放，化合物組成的不同也可看出不同工業(yè)區(qū)排放存在差異。

3.2 在線監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

環(huán)境空氣樣品測(cè)定的VOCs 組分主要包括碳?xì)浠衔颪MHCs（烷烴、烯烴、乙炔、芳香烴）、鹵代烴、含氧有機(jī)物等幾大類，共監(jiān)測(cè)98 種VOC。觀測(cè)期間2 個(gè)站點(diǎn)VOCs 組分物種濃度排序見表3。從表3 可以看出，2 個(gè)站點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)物種有較大差異。其中，盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)的丙烷污染較為嚴(yán)重，平均濃度達(dá)8.72 ppbv，占TVOC 濃度的19.4%。在遼東灣站點(diǎn)，占比較高的物種為丙酮、乙烷和丙烷，平均濃度分別為3.76，2.81，2.36 ppbv，分別占TVOC 濃度的17.4%，13.0%，10.9%。

表3 遼東灣、盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)8 月VOCs 組分物種前10 名濃度占比

監(jiān)測(cè)期間，遼東灣、盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)的VOCs 分類型時(shí)間序列分析：盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)VOCs 以烷烴為主導(dǎo)，其次是OVOCs、鹵代烴、烯烴和芳香烴，當(dāng)出現(xiàn)污染高值時(shí)，烷烴占比明顯升高，這可能是受到當(dāng)?shù)厥I(yè)排放的影響。遼東灣站點(diǎn)的VOCs 中烷烴占主導(dǎo)地位，但同時(shí)OVOCs 和鹵代烴也有較大貢獻(xiàn)。值得注意的是，當(dāng)遼東灣站點(diǎn)VOCs 濃度出現(xiàn)高值時(shí)，會(huì)伴隨烷烴占比的明顯升高，這可能是受到周圍工業(yè)源排放烷烴的影響。

4 大氣中VOCs 的化學(xué)反應(yīng)活性分析

4.1 離線監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

離線監(jiān)測(cè)主要采用MIR 法計(jì)算監(jiān)測(cè)期間盤錦市環(huán)境空氣中VOCs 的OFPs。離線環(huán)境空氣樣品測(cè)定的VOCs 組分主要包括烷烴、烯烴+炔烴、芳香烴、OVOCs 和鹵代烴等五大類。盤錦市各點(diǎn)位VOCs 的OFPs 以及各類VOCs 對(duì)OFPs 的貢獻(xiàn)情況如下：盤錦市各點(diǎn)位的VOCs 對(duì)OFPs 的分類組成貢獻(xiàn)來看，盤山縣氣象局、遼河油田文化處、東湖溫泉賓館、新工街道辦事處院內(nèi)點(diǎn)位的烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物的化合物活性貢獻(xiàn)比較接近，均是主要的活性貢獻(xiàn)者。在一些工業(yè)區(qū)，遼寧海德鑫化工南側(cè)點(diǎn)位的烯烴貢獻(xiàn)最高，德宣環(huán)保點(diǎn)位和長(zhǎng)春化工西側(cè)點(diǎn)位的芳香烴具有較高的活性貢獻(xiàn)。大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)同樣由于烷烴濃度非常高，烷烴成為OFPs 的最主要貢獻(xiàn)者。因此表明，盤錦市大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)VOCs 貢獻(xiàn)主要以人為源為主，來源與工業(yè)園區(qū)化石燃料燃燒和有機(jī)溶劑揮發(fā)有關(guān)。遼寧海德鑫化工南側(cè)VOCs 貢獻(xiàn)主要與機(jī)動(dòng)車尾氣和汽油揮發(fā)有關(guān)。盤錦市整體VOCs 以人為源為主。

4.2 在線監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

異戊二烯與OH 自由基和O3的反應(yīng)對(duì)形成二次有機(jī)氣溶膠有重要貢獻(xiàn)，因此了解環(huán)境空氣中VOCs 的OH·消耗速率和OFPs 貢獻(xiàn)情況，對(duì)掌握易產(chǎn)生光氧化反應(yīng)區(qū)域具有指導(dǎo)意義。

在線監(jiān)測(cè)研究分別采用LOH和MIR 法計(jì)算監(jiān)測(cè)期間盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)和遼東灣站點(diǎn)環(huán)境空氣中VOCs 的OH·消耗速率和OFPs。盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)和遼東灣站點(diǎn)監(jiān)測(cè)期間LOH平均值水平范圍分別為1.160～25.864 s-1（6.147 s-1），0.944～15.944 s-1（4.238 s-1），對(duì)應(yīng)的OFPs 平均值范圍分別為45.671～1 019.010 μg/m3（208.193 μg/m3）和39.370～659.732 μg/m3（146.952 μg/m3）。盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)反應(yīng)活性強(qiáng)的VOCs 活性貢獻(xiàn)較大，LOH和OFPs 值比遼東灣站點(diǎn)高。

監(jiān)測(cè)期間遼東灣站點(diǎn)和盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)OH·消耗速率排名前10 位物種：在遼東灣站點(diǎn)大氣中OH·反應(yīng)活性最大的物種是乙醛（19.5%），其次為異戊二烯和正己醛，前3 個(gè)物種對(duì)這一站點(diǎn)OH·反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)率為36.4%。在盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)，OH·反應(yīng)活性最高的是異戊二烯，OH·反應(yīng)活性為1.42 s-1，但對(duì)總OH·反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)率為23.1%，其次分別為乙醛、丙烯、正己醛、順-2-丁烯、乙烯、異戊烷、正丁烷、丙烷和甲基乙烯基酮。前10個(gè)物種對(duì)盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)總混合比的OH·反應(yīng)活性貢獻(xiàn)率為71.2%，高于遼東灣站點(diǎn)。表明盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)附近形成二次有機(jī)氣溶膠可能性較大，易形成復(fù)合環(huán)境空氣污染；遼東灣站點(diǎn)可能存在異戊二烯非均相反應(yīng)，最終形成二次有機(jī)氣溶膠可能性較大，易形成復(fù)合環(huán)境空氣污染。盤錦市VOCs 中最大的有機(jī)化合物為異戊二烯和乙醛。

5 結(jié)論

（1）離線監(jiān)測(cè)。盤錦市不同離線監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、不同采樣日期的總VOCs 平均濃度水平范圍在16～761 ppbv，差異非常大。從不同月份不同采樣時(shí)段VOCs濃度情況可以看出，盤錦市在各采樣期間大部分站點(diǎn)07：00 的采樣濃度高于14：00。隨機(jī)的濃度極高值的出現(xiàn)進(jìn)一步說明了工業(yè)排放的復(fù)雜性。

盤錦市8 個(gè)點(diǎn)位采樣期間烷烴均為最主要的化合物，烷烴占比25%～81%。除烷烴占比較高以外，含氧有機(jī)物和鹵代烴也有較高的比例，鹵代烴和芳香烴化合物較多來自工業(yè)的排放。

（2）在線監(jiān)測(cè)。2 個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)烷烴占比明顯升高，可能受到當(dāng)?shù)厥I(yè)排放的影響。盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點(diǎn)附近形成二次有機(jī)氣溶膠可能性較大，易形成復(fù)合環(huán)境空氣污染；遼東灣站點(diǎn)可能存在異戊二烯非均相反應(yīng)，最終形成二次有機(jī)氣溶膠可能性較大，易形成復(fù)合環(huán)境空氣污染。盤錦市VOCs 中最大的有機(jī)化合物為異戊二烯和乙醛。