三氯化六氨合鈷(III)合成條件的改進

劉娜，沙達提·古出爾，韓方書，黃雪莉，程曉晶

新疆大學化學工程與技術(shù)國家級實驗教學示范中心，烏魯木齊 830046

1 引言

化學實驗是化學學科形成和發(fā)展的基礎(chǔ)，是檢驗化學知識真理性的標準，在整個化學教學與人才培養(yǎng)中具有重要作用。實驗教學是學生直接獲取和檢驗化學知識的重要手段。通過實驗教學有助于學生掌握化學實驗的基本操作和技能，加深對化學理論課程基本概念和基本理論的理解[1]。

“三氯化六氨合鈷(III)的制備及組成測定實驗”在無機化學實驗教材中屬于綜合性化學實驗[2]，該實驗包含三氯化六氨合鈷(III)的制備及組分測定兩部分內(nèi)容[3,4]。在教學實踐中我們發(fā)現(xiàn)，該實驗在制備過程存在重現(xiàn)性差、反應時間長等問題。具體表現(xiàn)在實驗過程中得不到目標產(chǎn)品或合成出產(chǎn)品產(chǎn)率太低，產(chǎn)品的量不足以進行后續(xù)分析實驗。該合成實驗存在反復溶解和結(jié)晶過程，所需時間較長，學生常常在有限的課時內(nèi)不能完成所有實驗規(guī)定內(nèi)容。為避免此類現(xiàn)象，提高實驗教學效果，從鹽酸濃度[5]、反應條件[6]、原料用量[3]和實驗過程[3,7]等方面進行優(yōu)化，但是對活性炭催化劑的研究相對較少。我們在教材原有實驗條件的基礎(chǔ)上進行優(yōu)化以提高實驗重現(xiàn)性，縮短實驗時間，達到教學目的。

2 實驗部分

2.1 儀器

分析天平(LE204E/02)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-S4)、循環(huán)水多用真空泵(SHB-3A)、真空干燥箱、X射線衍射儀(Brucker D8 Advance型)、熱過濾漏斗。

2.2 試劑

NH4Cl；CoCl2·6H2O；活性炭；濃氨水；過氧化氫溶液(6%)；濃鹽酸；鹽酸溶液(X + Y) (由X體積的沸水與Y體積的濃鹽酸配制而成)。

2.3 實驗原理

該實驗以活性炭作為催化劑，H2O2作為氧化劑，通過CoCl2與過量NH3和NH4Cl反應制備三氯化六氨合鈷(III)，總反應方程式見式(1)：

產(chǎn)物先在鹽酸溶液溶解、過濾出催化劑后再在鹽酸溶液中結(jié)晶獲得高純度[Co(NH3)6]Cl3[8]。

在三氯化六氨合鈷(III)的制備實驗中，存在三個要點。第一，由于二價鈷鹽比三價鈷鹽穩(wěn)定，而大多數(shù)三價鈷配合物比二價鉆配合物穩(wěn)定，所以必須要保證二價鈷鹽先生成Co(II)配合物，然后再將Co(II)配合物氧化生成Co(III)配合物；其次，從Co(II)配合物到Co(III)配合物，中間可能發(fā)生若干個平行反應，既可生成三氯化六氨合鈷(III) (橙黃色晶體)，也可以生成三氯化一水五氨合鈷(Ⅲ) (磚紅色晶體)或二氯化一氯五氨合鈷(III) (紫紅色晶體)等，這主要取決于反應條件的不同。例如，在沒有活性炭催化劑存在時，CoCl2與過量NH4Cl反應的主要產(chǎn)物是二氯化一氯五氨合鈷(III)；在有活性炭催化劑時，主要產(chǎn)物是三氯化六氨合鈷(III)，即本實驗的目標產(chǎn)物。所以在反應中必須保證反應物和活性炭催化劑充分接觸。這就要求有足夠量的活性炭催化劑，也需要催化劑有一定的細度，以提供足夠大的比表面積，才能保證目標反應的進行。第三，本實驗操作中有多次重結(jié)晶過程，須盡量降低溶劑的使用量，調(diào)整鹽酸溶液濃度，以便于析出更多產(chǎn)品。故本文從強化催化反應和重結(jié)晶兩個方面強化反應過程，提高三氯化六氨合鈷(III)合成產(chǎn)率。

2.4 實驗步驟

在錐形瓶中加入3.0 g研細的CoCl2·6H2O，2.0 g NH4Cl和7 mL蒸餾水。加熱溶解后加入一定量活性炭，冷卻，加入10 mL濃氨水，冷卻至283 K以下，緩慢加入8 mL過氧化氫，水浴加熱至333 K左右并恒溫20 min (適當搖動錐形瓶)。取出錐形瓶，先用自來水冷卻，后用冰水混合物冷卻。抽濾，將沉淀溶解到一定量沸熱鹽酸中，趁熱過濾。在濾液中慢慢加入3 mL濃鹽酸，冰水混合物冷卻，過濾，無水乙醇洗滌，水環(huán)真空泵抽濾，105 °C干燥，稱量，計算產(chǎn)率。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 活性炭催化劑影響

[Co(NH3)6]Cl3合成反應是一個催化氧化還原反應，催化劑對該反應有至關(guān)重要的作用。實驗教材[9]中未明確規(guī)定活性炭催化劑規(guī)格，學生在實驗中常得到的是酒紅色的溶液而得不到預期產(chǎn)物。主要原因是化學反應沒有發(fā)生，產(chǎn)物為[Co(H2O)6]Cl2(酒紅色)[10]。由上述分析可知催化劑在該化學反應中具有重要作用，決定了反應向哪個方向進行。故而必須確保催化劑的用量足夠，或確保有足夠大的比表面積，以期反應向生成[Co(NH3)6]Cl3的方向進行。因此探究了不同催化劑用量和粒度對[Co(NH3)6]Cl3合成的影響，反應結(jié)果如圖1所示。

圖1 [Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率隨催化劑用量和粒度變化曲線

由圖1可知：隨著催化劑粒徑的減小，[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率增加；隨著催化劑用量增加，[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率先增加后下降。具體分析，當活性炭40目時，催化劑用量為0.5 g以上時才能得到產(chǎn)品。隨著催化劑用量增加，[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率先增加后下降，催化劑用量為2.0 g時[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率最高，為34.8%；當活性炭粒度為60目、80目、100目和120目時，催化劑用量為0.2 g即可得到產(chǎn)品。當催化劑用量為1.0 g時[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率最高，分別為36.5%、38.1%、40.5%和42.5%；當催化劑用量繼續(xù)增加時，[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率不增反降。這是因為活性炭是一種良好的吸附劑，大量的催化劑會吸附部分產(chǎn)物。從既保證產(chǎn)率又節(jié)約實驗藥品的角度出發(fā)，粒度為80–120目建議活性炭用量為0.2 g，粒度為60目建議活性炭用量為0.5 g，粒度為40目建議活性炭用量為1.5 g。

3.2 鹽酸用量影響

在合成過程中，需要用到熱稀鹽酸溶液對合成產(chǎn)物進行溶解將活性炭催化劑分離，后續(xù)再次加入濃鹽酸溶液將[Co(NH3)6]Cl3結(jié)晶析出[9]。所以，鹽酸溶液用量對[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率有重要影響。溶液濃度過低會導致[Co(NH3)6]Cl3不能完全溶解，過高會導致[Co(NH3)6]Cl3提前析出，這都會降低[Co(NH3)6]Cl3的產(chǎn)率。在實驗教學中發(fā)現(xiàn)，當稀鹽酸溶液為(50 + 3) mL時產(chǎn)率低，為(50 + 1) mL時產(chǎn)率明顯提高。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是酸度過大，導致[Co(NH3)6]Cl3提前析出，與活性炭催化劑一起被過濾出去從而得不到產(chǎn)品。為此，考查了不同鹽酸用量對[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率的影響。圖2(a)是[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率隨稀鹽酸用量變化曲線。由圖2(a)可知，隨著酸液用量的增大，[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率先增大后減小，當鹽酸溶液量為(25 + 1) mL時[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率最高，達到42.5%。由圖2(b)可知，在重結(jié)晶過程中隨著濃鹽酸用量增加，[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率先增加后維持穩(wěn)定，當濃鹽酸用量為3 mL時[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率最高(42.5%)。

圖2 鹽酸用量對[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率影響

3.3 實驗結(jié)果對比

通過上述研究確定最佳的合成條件為：活性炭催化劑規(guī)格為120目、用量為0.2 g，鹽酸溶液量為(25 + 1) mL，此時[Co(NH3)6]Cl3產(chǎn)率可達到42.5%。將優(yōu)化前后制備的產(chǎn)物進行對比，可能的產(chǎn)物有三氯化六氨合鈷(橙黃色)、三氯化一水五氨合鈷(磚紅色)、二氯化鈷(粉紅色)和二氯化一氯五氨合鈷(磚紅色)，產(chǎn)物顏色各不相同，所以產(chǎn)物的顏色是評價產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標[6,11]，也是教師對學生教學課堂表現(xiàn)及實驗報告打分的重要依據(jù)。如圖3所示，優(yōu)化前合成產(chǎn)物顏色五花八門，優(yōu)化后產(chǎn)物均為橙黃色，這說明當反應參數(shù)優(yōu)化后產(chǎn)物確實得到了較純的目標產(chǎn)物。

圖3 合成產(chǎn)物顏色

為進一步確定產(chǎn)物組成，對產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：在15.1°、16.8°、17.8°、21.34°、24.4°、24.8°、25.1°、25.6°、36.2°處出現(xiàn)強[Co(NH3)6]Cl3特征峰，在15.4°、22.5°、28.4°、30.3°、34.2°、37.1°、39.2°、42.8°、44.1°和44.9°處出現(xiàn)弱[Co(NH3)6]Cl3特征峰，所以合成產(chǎn)物主要是[Co(NH3)6]Cl3；從峰型來看，衍射峰呈現(xiàn)“尖峰”，所以合成[Co(NH3)6]Cl3為高結(jié)晶度。綜上所述，經(jīng)過優(yōu)化后合成Co[(NH3)6]Cl3的產(chǎn)率、純度和結(jié)晶度明顯提高。

圖4 產(chǎn)物XRD譜圖

4 結(jié)語

Co[(NH3)6]Cl3的制備實驗中出現(xiàn)合成產(chǎn)品不理想時，先按照常規(guī)的方法更換藥品。即所有試劑都用最新生產(chǎn)的藥品配制，并指導學生嚴格按照書中步驟進行實驗。在反應結(jié)果還是不理想的情況下，遂從實驗機理出發(fā)，分析整個實驗過程中容易導致合成失敗或結(jié)晶產(chǎn)品太少的原因，然后有針對性地進行改進，以得到足量的目標產(chǎn)品。在整個過程更深刻、全面地認識了整個合成實驗，驗證了粒度對催化劑比表面積的影響進而影響到催化效果，驗證了平行反應的競爭性，驗證了溶解–結(jié)晶過程中溶液濃度的影響。實驗研究結(jié)果表明，當粒度為80–120目活性炭用量為0.2 g，粒度為60目活性炭用量為0.5 g，粒度為40目活性炭用量為1.5 g和鹽酸溶液為(25 + 1) mL，濃鹽酸用量為3 mL，能夠達到教材預期要求。經(jīng)過優(yōu)化后合成產(chǎn)物顏色為橙黃色，[Co(NH3)6]Cl3的產(chǎn)率、純度和結(jié)晶度明顯提高。不僅如此，在整個優(yōu)化反應條件的過程中，師生一心，首先分析整個實驗過程，深入細致地梳理可能引起問題的原因，然后有針對性地解決，完成了發(fā)現(xiàn)問題到解決問題的過程。既保證了實驗的順利進行，也營造了良好的師生共同進步的氛圍，成為成功的教學典范。