天然酯絕緣油與礦物絕緣油混合特性

徐 陽，焦夏男，黃偉嘉，林旭釗，胡 婷，關(guān)偉民

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣東 廣州 510000；2.武漢澤電新材料有限公司，湖北 武漢 430074；3.武漢大學(xué)，湖北 武漢 430072）

0 引言

天然酯（植物油）作為絕緣油在配電變壓器中使用可以追溯至建國初期石油資源短缺的時代。隨著我國工業(yè)化進程的推進，采用石油提煉的礦物油以其價格上的優(yōu)勢逐漸取代了天然酯，成為變壓器中應(yīng)用最為廣泛的一種絕緣油[1]。然而，不易降解的礦物油一旦泄漏會對水體和土壤造成嚴重的污染，并且由于其回收處理成本高而增加了變壓器的全壽命周期成本。因此，針對一些特殊的應(yīng)用場合（例如水電站和海上風(fēng)電等環(huán)保要求較高的變電站），自20世紀80年代西方發(fā)達國家就已經(jīng)開始了酯類絕緣油的研究和產(chǎn)品開發(fā)。酯類絕緣油主要分為合成酯和天然酯兩類，合成酯性能優(yōu)越但成本高，僅用于一些特殊需求（例如不可燃、低凝點等）應(yīng)用場合；天然酯在國外的應(yīng)用相對合成酯更加廣泛，目前全球已經(jīng)有超過百萬臺使用天然酯作為絕緣油的變壓器在運行[2-4]。雖然國內(nèi)目前天然酯絕緣油變壓器投運的臺數(shù)有限，但隨著天然酯絕緣油制備技術(shù)的提高和成本的不斷降低，國內(nèi)存在較大的市場空間。

由于天然酯絕緣油相對于傳統(tǒng)的礦物絕緣油存在黏度和凝點較高等劣勢，天然酯絕緣油變壓器在設(shè)計過程中應(yīng)考慮相關(guān)特性參數(shù)，例如加寬油道等。此外，120℃下絕緣紙在天然酯絕緣油中的老化速率約為礦物絕緣油中的1/5[5-9]，使用天然酯絕緣油對在役礦物絕緣油變壓器進行延壽的研究和工程實踐已在南方電網(wǎng)等電力企業(yè)開始實施。在換油過程中變壓器中的殘余礦物絕緣油不可避免地會與新添加的天然酯絕緣油混合。因此，掌握混合后的絕緣油基本電氣特性參數(shù)對于換油延壽技術(shù)至關(guān)重要。本研究通過加速熱老化實驗研究天然酯絕緣油和礦物絕緣油按不同比例混合后的熱老化特性，實驗結(jié)果可對換油后變壓器絕緣油的性能參數(shù)和熱老化特性提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

本研究采用的絕緣油為澤電大豆基天然酯和克拉瑪依25#礦物油，兩種油的主要性能參數(shù)如表1所示。從表1可以看出，天然酯絕緣油的擊穿電壓較高，然而其介質(zhì)損耗因數(shù)、運動黏度、酸值相對礦物油較大，這是由天然酯絕緣油的組成特性決定的。兩種樣品性能均滿足相關(guān)標準要求[10-11]。其中天然酯絕緣油的相對介電常數(shù)與絕緣紙的更接近，燃點遠高于礦物油，在絕緣設(shè)計上具有優(yōu)勢。

表1 天然酯和礦物油的主要性能參數(shù)Tab.1 Main performance of natural ester and mineral oil

1.2 加速熱老化實驗

按天然酯體積分數(shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%，與礦物絕緣油均勻混合成400 mL混合液，密封（25℃）靜置24 h后測量各樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)、酸值、擊穿電壓、微水含量、燃點等，得到不同混合油樣相關(guān)性能參數(shù)的初始值。然后將樣品置入恒溫箱進行100℃、168 h加速熱老化處理。測量加速熱老化后混合油樣的主要性能，并與其初始的性能參數(shù)進行對比分析。

1.3 性能測試

絕緣油酸值采用SYD-264B型自動酸值滴定儀，依據(jù)GB/T 264—1983進行測量；介質(zhì)損耗因數(shù)采用AI6000型油介損電阻率測量儀依據(jù)GB/T 5654—2007進行測量；擊穿電壓采用HYG-100kV型絕緣油介電強度自動測試儀依據(jù)GB/T 507—2002進行測量；微水含量采用WS-3000型微量水分測量儀依據(jù)GB/T 7600—2014進行測量；燃點采用SYD-3536型開口閃點燃點測試儀依據(jù)GB/T 3536—2008進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 擊穿電壓

熱老化前后不同比例混合絕緣油的擊穿電壓如圖1所示。從圖1可以看出，當天然酯體積分數(shù)小于40%時，老化前混合油樣的擊穿電壓相比純礦物油有所下降，在體積分數(shù)為20%時達到最低，然后逐步升高。當天然酯體積分數(shù)超過40%時，混合油樣的擊穿電壓開始超過純礦物油，并且擊穿電壓變化波動逐漸減小，整體而言，不同混合比例的混合油樣，初始擊穿電壓均保持在65 kV以上。

圖1 熱老化前后不同比例混合絕緣油的擊穿電壓Fig.1 Breakdown voltage of mixed insulating oil with different proportion before and after thermal ageing

加速熱老化后，所有混合油樣的擊穿電壓均有一定程度下降，但整體隨著天然酯含量的增加下降幅度減小，擊穿電壓逐漸增大。天然酯體積分數(shù)在10%以上的混合油樣經(jīng)歷加速熱老化后擊穿電壓較純礦物絕緣油有所增大，尤其是當天然酯體積分數(shù)在90%以上（礦物油體積分數(shù)在10%以下）時，混合油樣的擊穿電壓和老化前相當。值得注意的是純天然酯在加速熱老化實驗后的擊穿電壓較熱老化實驗前甚至略有提升。與后面的介質(zhì)損耗因數(shù)、酸值和微水的實驗結(jié)果對比可知，這不意味著天然酯在高溫下的分解速率更低，而是由于天然酯與礦物油的熱老化分解產(chǎn)物不同，以及天然酯本身特性造成了擊穿電壓的差異，同時也有可能是擊穿電壓測試存在一定的波動性。

2.2 介質(zhì)損耗因數(shù)

圖2為熱老化前后不同比例混合絕緣油的介質(zhì)損耗因數(shù)。

圖2 熱老化前后不同比例混合絕緣油的介質(zhì)損耗因數(shù)Fig.2 Dielectric loss factor of mixed insulating oil with different proportion before and after thermal ageing

從圖2可以看出，老化前天然酯的初始介質(zhì)損耗因數(shù)約為礦物油的兩倍，隨著天然酯占比的增加，混合油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)增大。當天然酯的體積分數(shù)在40%以下時，混合油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)增大速度較快，當天然酯的體積分數(shù)在80%以上時，混合油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)變化幅度減小，幾乎和純天然酯一致。但是老化后，純礦物油的介質(zhì)損耗因數(shù)有所增大，從0.404%增大到0.588%，純天然酯的介質(zhì)損耗因數(shù)反而有所減小，從1.122%減小到0.744%。分析原因可能是礦物油本身是非極性物質(zhì)，介質(zhì)損耗因數(shù)很小，在熱老化后，分解產(chǎn)生了少量的極性物質(zhì)，導(dǎo)致介質(zhì)損耗因數(shù)增大。而天然酯分子的成分和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，本身是弱極性物質(zhì)，即便純度很高，天然酯的初始介質(zhì)損耗因數(shù)也一般比礦物油大許多。在熱老化過程中，一方面天然酯會分解產(chǎn)生極性物質(zhì)，另一方面部分極性物質(zhì)也可能會進一步分解消失，當極性物質(zhì)的分解速度快于生成速度時，則介質(zhì)損耗因數(shù)會減小。當天然酯體積分數(shù)高于30%后，老化后油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)比老化前均有所減小，且天然酯含量越高，降低的幅度越大。當天然酯體積分數(shù)為10%時，老化后油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)有個突變，一方面可能是大量礦物油的混入對天然酯的影響較大，老化過程生成的極性物質(zhì)占主導(dǎo)，另一方面也可能是由于混合油樣取樣或測試過程存在誤差，暫時無法形成規(guī)律性結(jié)論，需開展進一步的研究分析。不過，在不同混合比例下，混合油樣熱老化前后的介質(zhì)損耗因數(shù)差異不大，均在0.5%以下，整體而言，老化后混合油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)還是比純礦物油大。與擊穿電壓的數(shù)據(jù)對照可見，介質(zhì)損耗因數(shù)和擊穿電壓之間沒有明顯的負相關(guān)性，不同比例混合油樣的擊穿電壓和介質(zhì)損耗因數(shù)并沒有太大的異常波動。

2.3 酸值

圖3為熱老化前后不同比例混合絕緣油的酸值。

圖3 熱老化前后不同比例混合絕緣油的酸值Fig.3 Acid values of mixed insulating oil with different proportion before and after thermal ageing

從圖3可以看出，由于天然酯的酸值高于礦物油，混合油樣老化前酸值隨著天然酯含量的增加而線性增大，表明混合油樣之間沒有發(fā)生形成酸性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。純礦物油加速熱老化前后的酸值變化不大，說明礦物油的熱分解產(chǎn)物中酸類產(chǎn)物含量并不高。而天然酯絕緣油老化前后酸值變化較大，一方面是由于天然酯初始的酸值大于礦物油，另一方面是由于其主要成分為油酸、亞油酸，這兩者都含有不飽和脂肪酸，而天然酯的氧化穩(wěn)定性本身也低于礦物油?；旌辖^緣油經(jīng)歷加速熱老化后酸值均有所增大，先隨著天然酯含量增加而升高，在天然酯體積分數(shù)達到50%以上時增大趨勢逐漸平緩。雖然天然酯的酸值增幅大于礦物油，但是天然酯分解的酸一般為長鏈脂肪酸，相比礦物油分解的短鏈酸化學(xué)活性要低，從前面擊穿電壓和介質(zhì)損耗因數(shù)的結(jié)果也可以發(fā)現(xiàn)其對絕緣油的電氣性能影響不大。

2.4 微水含量

圖4為熱老化前后不同比例混合絕緣油的微水含量。

圖4 熱老化前后不同比例混合絕緣油的微水含量Fig.4 Water content of mixed insulating oil with different proportion before and after thermal ageing

從圖4可以看出，由于天然酯的含水量高于礦物油，混合油樣老化前含水量隨著天然酯含量的增加而線性增加，沒有出現(xiàn)異常的變化。加速熱老化對絕緣油中的微水含量影響不大，因為無論是天然酯還是礦物油，其熱分解產(chǎn)物中水分的比例都極低。不過相對而言，隨著天然酯含量的增加，混合油樣的含水量增幅加大，這主要是因為天然酯的飽和含水量遠高于礦物油（25℃時天然酯的飽和含水量約為1 100 mg/kg，而礦物油的約為55 mg/kg），天然酯的親水性比礦物油強，含水量也高很多，因此水分更容易溶解在天然酯中。從圖4還可以看出，混合油中微水含量和天然酯所占比例成正相關(guān)。但對比圖1可以發(fā)現(xiàn)，當天然酯體積分數(shù)在20%以下時，混合油擊穿電壓隨著微水含量增加而減?。划斕烊货ンw積分數(shù)為20%～40%時，即便微水含量有所增加，但混合油樣初始擊穿電壓反而有所增大，這可能是由于純天然酯的初始擊穿電壓大于純礦物油，微量水分對礦物油的擊穿電壓影響較大，對天然酯的擊穿電壓影響較?。划斕烊货ンw積分數(shù)在50%以上時，混合油樣的擊穿電壓幾乎不再受微水含量增加的影響，一直穩(wěn)定維持在75 kV左右。老化后的混合油樣也可以發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律，對于天然酯體積分數(shù)為90%的混合油樣，微水含量超過了70 mg/kg，但擊穿電壓依然和老化前一致，保持在75 kV以上。而老化后的純礦物油微水含量僅7.405 mg/kg，擊穿電壓低至60 kV以下，天然酯體積分數(shù)為10%的混合油樣，其微水含量不到20 mg/kg，但擊穿電壓相比純礦物油老化油樣又減小了3.7%。說明微水含量對礦物油擊穿電壓的影響程度遠大于天然酯，混合油樣中水分的增加主要是由于天然酯比例的增加，但是溶解態(tài)的水分并不會顯著減小絕緣油的擊穿電壓，尤其是天然酯含量越高，水分對混合油樣擊穿電壓的影響反而越小。不過水解反應(yīng)對絕緣紙的老化具有重要影響，因此干燥的運行環(huán)境對含有天然酯的絕緣油來說依然十分重要。

2.5 燃點

圖5是不同比例混合絕緣油的燃點變化曲線。

圖5 熱老化前后不同比例混合絕緣油的燃點Fig.5 Ignition point of mixed insulating oil with different proportion before and after thermal ageing

從圖5可以明顯地發(fā)現(xiàn)，混合油樣中天然酯體積分數(shù)在80%以下時，混合油樣的燃點幾乎和純礦物油沒有太大區(qū)別，當天然酯體積分數(shù)超過80%時，燃點才有所升高，不過即便是天然酯體積分數(shù)達到90%，混合油樣的燃點也僅為純天然酯的68.5%，老化后油樣的燃點變化程度不大，略微有點下降，但整體和老化前相似。也就是說礦物油混合比例達到10%時，混合油樣的燃點就劇烈下降，然后變化趨于平緩，幾乎接近礦物油的燃點。為了保證換油后的油樣依然擁有良好的防火性能，建議盡可能減少變壓器中原來的殘留礦物油，使混合油中礦物油體積分數(shù)不要超過10%，最好控制在5%以下。

3 結(jié)論

（1）老化后，混合油樣的擊穿電壓均有一定程度減小，但整體隨著天然酯含量的增加，下降幅度減小，純天然酯的擊穿電壓老化前后幾乎沒有變化。

（2）老化前，混合油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨著天然酯含量的增加而增大。但當混合油樣中天然酯體積含量超過30%時，老化油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)比老化前均有所減小，且天然酯含量越高，下降幅度越大。

（3）老化前后混合油樣的酸值都隨著天然酯含量增加而升高，但在天然酯體積分數(shù)超過50%時，變化趨勢逐漸平緩。

（4）天然酯的含水量高于礦物油，并且隨著熱老化有進一步升高的趨勢，不過天然酯含量越高，水分對混合油樣擊穿電壓的影響反而越小。

（5）老化前后混合油樣的燃點變化不大，但是礦物油的混入對天然酯的燃點影響很大，若想保持250℃以上的高燃點，建議混合油中礦物油含量不要超過10%，最好控制在5%以下。