飛秒激光誘導(dǎo)鎳生成納米液滴雙溫模型耦合分子動力學(xué)模擬

周 榆，胡永祥

（上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，機械系統(tǒng)與振動國家重點實驗室，上海 200240）

增材制造是復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)高精度制造的重要技術(shù)手段，具有成本低、周期短、工藝靈活等優(yōu)點，已在機械制造、電子電路、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。基于微滴噴射的增材制造技術(shù)是利用施加的外部驅(qū)動，迫使液體材料形成體積均勻的微滴，通過調(diào)控手段使其落在特定位置，與基底或已有結(jié)構(gòu)融合，形成打印結(jié)構(gòu)的工藝方法[2]，其按微滴產(chǎn)生方式可分為噴嘴約束微滴噴射打印和微滴自由噴射打印。對于高黏度的液態(tài)金屬，依靠噴嘴產(chǎn)生微滴的方法容易發(fā)生堵塞，且微滴的體積與噴嘴尺寸直接相關(guān)，打印精度難以提高[3]。

激光誘導(dǎo)前向轉(zhuǎn)印技術(shù)（laser induced forward transfer，LIFT）是一種通過激光與材料相互作用產(chǎn)生自由噴射金屬微滴的增材制造方法，具有轉(zhuǎn)印結(jié)構(gòu)精度高、轉(zhuǎn)印材料范圍廣、制造工藝與設(shè)備簡單、無需復(fù)雜后處理等優(yōu)點[4]，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。為進一步減小激光誘導(dǎo)生成微滴的體積，從而提高LIFT工藝的打印精度，研究人員采用減小金屬膜厚度、使用短脈寬及超短脈寬激光等方法，將金屬的打印分辨率控制在低于500 nm范圍內(nèi)[5-8]。

在超快激光與金屬相互作用過程中，能量吸收傳遞、金屬熔化氣化、等離子體產(chǎn)生過程涉及流體、傳熱、電磁等多物理場耦合過程，物理量的變化難以直接測量。國內(nèi)外研究者采用雙溫模型[9-10]、分子動力學(xué)模擬[11-12]等方法，對上述過程進行了描述，揭示了燒蝕、散裂、相爆炸、蒸發(fā)等多種材料的去除機制[13]。本文采用雙溫模型與分子動力學(xué)耦合模擬的方法，研究飛秒激光誘導(dǎo)金屬鎳形成納米液滴的過程，分析金屬液滴的生成過程和機理，揭示了激光能量密度的影響規(guī)律，為激光誘導(dǎo)金屬液滴噴射打印提供理論依據(jù)。

1 理論模型

激光輻照金屬時，激光能量首先被導(dǎo)帶電子吸收，并迅速在電子系統(tǒng)內(nèi)建立熱平衡，電子能量同時通過和聲子的碰撞向晶格傳播，受電子-聲子耦合系數(shù)的影響，電子和晶格間的熱平衡通常需要幾到幾十皮秒才能建立。因此，當(dāng)激光脈沖寬度小于電子-聲子耦合時間時，電子和晶格之間存在極端的熱不平衡現(xiàn)象。而基于傅里葉定律的傳統(tǒng)導(dǎo)熱方程只能在熱平衡條件下使用，無法描述電子-聲子非平衡傳熱過程。

基于宏觀連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的雙溫模型（two temperature model，TTM）[14]，分別考慮了電子和晶格系統(tǒng)的熱擴散，并通過耦合項將二者關(guān)聯(lián)，能很好地描述飛秒激光誘導(dǎo)金屬內(nèi)部產(chǎn)生的非平衡傳熱過程。常用的拋物線型雙溫模型可表示為：

式中：C、T、k分別為熱容、溫度和熱導(dǎo)率，下標(biāo)e和l分別表示電子和晶格；G為電子-聲子耦合系數(shù)；S為激光熱源項。

TTM方法雖能較好地反映電子-聲子耦合過程，但無法提供飛秒激光輻照金屬后，其組織結(jié)構(gòu)演化的微觀過程。

基于牛頓運動定律的分子動力學(xué)（molecular dynamics，MD），可以追蹤材料內(nèi)每個原子的運動軌跡，能從原子層面揭示金屬相變?nèi)コ奈⒂^機理[15]。在分子動力學(xué)模擬中，原子的運動方程可表示為：

式中：m、r、F分別為原子質(zhì)量、位移和受力，表示體系中第i個原子。

然而，經(jīng)典的MD模擬只能描述晶格行為，不能考慮激光輻照后金屬內(nèi)部電子的作用。

雙溫模型耦合分子動力學(xué)（TTM-MD）方法將電子溫度的變化與原子運動結(jié)合起來，是描述飛秒激光與金屬相互作用的有效方法。在TTM-MD方法中，模擬區(qū)域首先被劃分成許多網(wǎng)格，每個網(wǎng)格內(nèi)通常包含幾百個原子，然后求解式（1）的電子熱擴散方程，獲得網(wǎng)格上的電子溫度分布，最后將電子溫度通過耦合因子施加到網(wǎng)格內(nèi)的原子上。金屬的耦合因子與電子-聲子耦合系數(shù)G有關(guān)，可表示為：

式中：ΔV為網(wǎng)格體積；N為網(wǎng)格內(nèi)的原子數(shù)；kb為玻爾茲曼常數(shù)。

同時，需將原子運動方程式（3）修改為Langevin方程形式：

因此，TTM-MD耦合方法由式（1）的電子熱擴散方程和式（5）的原子運動方程組成，兩方程通過式（4）表示的電子-聲子耦合因子關(guān)聯(lián)起來，須同步求解。

2 模擬方法

圖1是所構(gòu)建的二維TTM-MD模擬體系，模擬體系兩方向尺寸為56 nm×140 nm，分別劃分40和100個網(wǎng)格，Z方向為固定邊界，X方向為周期性邊界，鎳靶材的厚度為35 nm，其他部分為真空區(qū)域。鎳為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為3.52 A。，使用嵌入原子勢描述；激光波長脈沖寬度為400 fs，反射系數(shù)為0.7，光學(xué)穿透深度為13.5 nm，平頂光束直徑為14 nm。模型中包含的電子-聲子耦合系數(shù)、電子熱容和電子熱導(dǎo)率，均隨著局部電子溫度或局部晶格溫度變化（圖2）。

圖1 模擬體系示意圖

圖2 鎳的模型參數(shù)[16]

首先，將模擬體系的初始溫度設(shè)置為300 K，并在NVE系綜下進行100 ps弛豫；然后，材料邊界的電子溫度始終固定為300 K，開始TTM-MD耦合模擬。其中，MD過程中的原子運動方程使用Velocity-Verlet積分算法求解，積分步長0.1 fs；TTM方法中的電子熱擴散方程采用有限差分方法求解，差分步長0.02 fs。TTM-MD耦合模擬過程執(zhí)行300 ps，每1 ps輸出原子軌跡文件和網(wǎng)格熱力學(xué)信息，用于數(shù)據(jù)處理和結(jié)果可視化。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米液滴形成過程

圖3是輻照激光的能量密度F=1.20 J/cm2時，不同激光作用結(jié)束時間鎳內(nèi)部的電子溫度和晶格溫度變化圖。當(dāng)脈沖激光作用結(jié)束5 ps時，光斑附近的電子溫度最高超過10 000 K，此時晶格溫度遠(yuǎn)低于電子溫度，但由于電子-聲子耦合作用，電子通過碰撞將能量不斷傳遞給原子，電子溫度逐漸降低，同時晶格溫度不斷升高；當(dāng)激光作用結(jié)束30 ps后，電子和晶格達到熱平衡狀態(tài)，圖中的電子溫度和晶格溫度基本一致，激光光斑輻照區(qū)域的溫度最高，超過4000 K。鎳的熔點和沸點分別為1728 K和3003 K，所以此時激光作用區(qū)域的鎳發(fā)生了熔化和氣化，這是激光誘導(dǎo)金屬產(chǎn)生液滴的必要條件。

圖3 激光輻照鎳的電子溫度和晶格溫度變化

圖4是輻照激光的能量密度F=1.20 J/cm2時，不同激光作用結(jié)束時間鎳內(nèi)部的壓力變化圖。當(dāng)脈沖激光結(jié)束5 ps時，鎳受熱開始膨脹，內(nèi)部壓力超過5 GPa，由于激光作用表面可以自由膨脹，所以表面的壓力值低于金屬內(nèi)部；當(dāng)脈沖激光結(jié)束10 ps時，光斑作用區(qū)域的鎳最先熔化，所以壓力顯著減小，如圖4所示第一個虛線圈；此后，鎳?yán)^續(xù)受熱熔化、氣化，并逐漸達到體積膨脹極限。鎳停止膨脹后轉(zhuǎn)而開始收縮，內(nèi)部產(chǎn)生負(fù)壓力，由于鎳熔化、氣化區(qū)域的原子間距增大，熱運動增加，在相同的收縮壓力下，相較固態(tài)體積收縮困難，所以最大的收縮負(fù)壓集中在底部的固-液界面處。在熔化、氣化和壓力的共同作用下，30 ps時鎳內(nèi)部開始產(chǎn)生氣泡，且體積和數(shù)量不斷增加，如圖4所示第二個虛線圈。此外，固-液界面處的壓力值呈現(xiàn)正負(fù)交替變化，說明激光作用產(chǎn)生的應(yīng)力波在鎳內(nèi)部傳播，而應(yīng)力波動導(dǎo)致壓力正負(fù)交替，是導(dǎo)致熔池內(nèi)氣泡產(chǎn)生和擴展的重要原因。

圖4 激光輻照鎳的壓力變化

圖5是激光誘導(dǎo)鎳產(chǎn)生熔融液滴的動態(tài)過程及中心對稱參數(shù)的變化。其中，中心對稱參數(shù)是描述原子周圍局部晶格無序性的參數(shù)，中心對稱參數(shù)越大表明晶格排列越不規(guī)則。激光輻照作用后，光斑區(qū)域的鎳最先熔化，并在30 ps時熔池達到最大，同時由于晶格溫度最高，鎳內(nèi)部產(chǎn)生大量氣泡。此后，熔融鎳在膨脹力的作用下不斷運動，氣泡的數(shù)量和體積均不斷增加，在100 ps后形成一個大氣泡。氣泡頂部液態(tài)金屬聚集，同時底部的氣泡膜受普拉托-瑞利不穩(wěn)定性影響破裂，并在表面張力作用下收縮，進而形成一個金屬液滴。

圖5 激光輻照鎳的動態(tài)行為和晶體中心對稱參數(shù)變化

3.2 激光能量密度的影響

圖6是激光能量密度F=0.38 J/cm2時，激光輻照鎳的晶格溫度變化。當(dāng)激光輻照10 ps后，鎳內(nèi)部最高晶格溫度超過2000 K，此時晶格溫度在鎳的熔點和沸點之間，鎳內(nèi)部沒有產(chǎn)生氣泡。由于邊界溫度恒定，熔化區(qū)域的晶格溫度在10 ps后逐漸降低，無法形成熔融金屬液滴。熔化形成的熔池也逐漸再次凝固，但重結(jié)晶后的鎳內(nèi)部存在一些晶體缺陷，這導(dǎo)致熔池區(qū)域明顯高于初始表面且表面和內(nèi)部均無燒蝕孔形成（圖7）。

圖6 激光輻照鎳的晶格溫度變化

圖7 激光輻照鎳的動態(tài)行為和晶體中心對稱參數(shù)變化

圖8、圖9分別是激光能量密度F=1.60 J/cm2時，鎳的晶格溫度和動態(tài)行為。由圖8可知，30 ps時鎳內(nèi)部的最高晶格溫度大于4000 K，這超過了沸點。如圖9所示，在溫度和壓力的共同作用下，熔池內(nèi)部出現(xiàn)了氣泡，生成的氣泡不斷膨脹融合，最終在100 ps時形成一個完整的大氣泡，氣泡內(nèi)部包含一部分熔化、氣化的鎳原子；此后，大氣泡的體積不斷增加，氣泡壁面不斷減薄，在200 ps時發(fā)生破裂，破裂后的氣泡壁在普拉托-瑞利不穩(wěn)定性的影響下，形成多個熔融金屬液滴，如圖9所示虛線。因此，當(dāng)能量密度較高時，激光誘導(dǎo)金屬產(chǎn)生許多分散的液滴。

圖8 激光輻照鎳的晶格溫度變化

圖9 激光輻照鎳的動態(tài)行為和晶體中心對稱參數(shù)變化

4 結(jié)論

通過雙溫模型耦合分子動力學(xué)模擬，研究了飛秒激光誘導(dǎo)鎳產(chǎn)生金屬液滴的動態(tài)過程，分析了激光作用后的鎳內(nèi)部電子溫度、晶格溫度和壓力的變化，揭示了氣孔形成機理和液滴產(chǎn)生過程，得到以下結(jié)論：

（1）激光作用后，電子溫度和晶格溫度在十幾到幾十皮秒時間內(nèi)達到平衡，最高晶格溫度通常會超過金屬的熔點和沸點，使金屬內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。

（2）激光誘導(dǎo)的應(yīng)力波傳播，導(dǎo)致金屬內(nèi)部壓力周期性變化，促進產(chǎn)生的氣泡擴展融合，氣泡壁不斷變薄，在普拉托-瑞利不穩(wěn)定性和表面張力的共同作用下破碎形成液滴。

（3）能量密度較低時，金屬內(nèi)無法生成氣泡，不能形成液滴；而能量密度較高時，形成的氣泡破碎后產(chǎn)生許多分散的液滴。